АРМИРУЮЩИЕ ТЕКСТИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ КОМПОЗИТОВ
Аспирант
Научный руководитель проф.
Углеродные волокна занимают первое место по масштабам производства среди жаростойких волокон. И это не случайно, так как по технико-экономическим предпосылкам, механическим показателям они превосходят все виды жаростойких волокон [1].
Из огромного числа соединений лишь некоторые могут служить исходным сырьем для производства углеродных волокнистых материалов. Все виды сырья, применяемого для этих целей, можно разделить на две группы. К первой группе относятся химические и природные волокна, ко второй – некоторые полимеры, смеси органических соединений, богатые углеродом (каменноугольные смолы, нефтяные пеки). Вещества, отнесенные ко второй группе, независимо от их химической природы, вначале превращаются в волокна, а затем перерабатываются в волокнистые углеродные материалы.
В обоих случаях исходным материалом служат волокна, так как только из соединений, имеющих форму волокна, можно получить углеродные материалы аналогичной формы. Исходные вещества должны быть высокомолекулярными соединениями или, по крайней мере, иметь достаточно большую молекулярную массу, необходимую для их переработки в волокна. Низкомолекулярные соединения не пригодны для этих целей, так как получить из них волокна и соответственно углерод в виде волокна не представляется возможным [2-4].
Процесс получения углеродных волокон из органических волокон состоит из двух основных стадий – карбонизации и графитации. Эти стадии разграничены конечной температурой обработки для каждой из них.
В зависимости от вида сырья в технологический цикл включаются другие операции. Иногда исходное волокно подвергается предварительному окислению, которое влияет на механические свойства углеродного волокна. Для удаления примесей волокно специально обрабатывается [1].
К основным видам сырья, применяемого для производства углеродных волокон, относятся гидратцеллюлозное, преимущественно вискозный корд (ВК), полиакрилонитрильные (ПАН) волокна и пеки.
На основе целлюлозы вырабатываются теплозащитные, высокопрочные, высокомодульные углеродные материалы, а также материалы с заданными электрофизическими, сорбционными и другими характеристиками. Основным видом сырья для получения углеродных волокон на основе целлюлозы служит вискозное волокно. При использовании целлюлозного материала большое внимание следует уделять его предварительной подготовке. В гидратцеллюлозных волокнах содержатся неорганические примеси и органические вещества (авивальные или замасливающие препараты).
Для удаления органических примесей волокна обрабатывают органическими растворителями или поверхностно-активными веществами. Влага относится к нежелательным примесям. Для ее удаления рекомендуется предварительно обрабатывать целлюлозное волокно воздухом при температуре не ниже 230оС в течение 30 мин.
Пиролиз вискозы происходит при температурах, не превышающих 350-400оС. На этой стадии протекают основные химические реакции, наблюдается небольшая потеря массы материала, образуются предструктуры, участвующие при более высоких температурах в образовании углеродного скелета. Остаток, полученный при пиролизе, содержит не более 60-70% углерода. При карбонизации, происходящей при более высоких температурах, достигающих 900-1500оС, продолжаются химические процессы, обогащающие остаток углеродом. При карбонизации изменяется комплекс физико-механических свойств волокна, что особенно важно.
Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков включает в себя как метод получения низкоупругих углеродных волокон, так и метод получения высокоупругих углеродных волокон. Первый основан на переработке изотропного пека, а второй – на переработке анизотропного пека, содержащего жидкие кристаллы.
Углеродные волокна на основе обычных пеков получают прядением из расплава нефтяных пеков. Температура выбирается в зависимости от температуры размягчения пека и превышает его в среднем на 50оС. В процессе прядения за счет центробежных сил через сопла формируют короткие пековые волокна длиной 20-30 см.
Новым перспективным методом получения углеродных волокон считается свивание их с поверхности полимерной органической заготовки. Фирма «Doue Corning» (США) разрабатывает технологию получения с помощью такого метода волокон из керамических материалов с улучшенными термическими характеристиками. Специалисты считают, что этот метод является более дешевым, чем химическое осаждение паров на волокнистую основу, применяемое для получения более тонких волокон.
Углеродные волокна обладают ценными, а по ряду показателей уникальными свойствами, которые определяются видом сырья, условиями получения и другими факторами [4-8].
В зависимости от прочности углеродные волокна можно подразделить на три группы: низкопрочные (до 500 Н/мм2), средней прочности (500-1500 Н/мм2) и высокопрочные (более 2500 Н/мм2). Высокомодульные волокна используют при изготовлении конструкционных материалов, а высокопрочные – в материалах специального назначения (теплозащитные антифрикционные) [6].
Углеродные волокна обладают исключительно высокой теплостойкостью. В инертной среде прочность и модуль упругости практически не меняются вплоть до температуры 2000-2200оС. Не изменяется прочность углеродного волокна и при воздействии низких температур. Высокую теплоустойчивость углеродного волокна можно объяснить значительной энергией связи атомов углерода. Термостойкость углеродного волокна зависит от структуры, характера поверхности, температуры обработки и других факторов.
Композиционные материалы, армирующим элементом которых служат волокнистые структуры, формируются однонаправленными, двумерными и объемными.
Однонаправленные композиционные материалы формируются в виде препрегов и лент из непрерывных волокон, армирующие элементы которых ориентированы в одной плоскости. Композиционные материалы изготовляют на основе тканей, нетканых материалов, а также на основе пенопластов.
К объемным или многомерным композиционным материалам относятся гибридные материалы на основе объемных каркасов, волокна или нити которых ориентированы в трех направлениях или хаотично расположены в структуре композиционного материала.
Многообразны способы получения армирующих элементов, а также способы армирования композиционных материалов.
Разработкой новых перспективных способов производства композиционных материалов занимаются такие американские фирмы, как Carbon USA Corp., Union Carbide Corp., Bendix Corp., BF Goodriche FMI, SEP Aerospashielle (Франция), Toray (Япония).
Для получения композиционных материалов с однонаправленной структурой используют обычно пучки углеродных волокон в виде непрерывного жгута со сравнительно большим количеством элементарных волокон – 6000. В качестве матрицы при формировании таких материалов, т. е. препрегов, используют ненасыщенные полиэфирные смолы, поливиниловые эфирные смолы, поливиниловые эфиры и эпоксидные связующие. Обычно содержание углеродных волокон в препрегах составляет около 60% общей массы материала, а их толщина зависит от числа волокон в пучке. При формировании композиционных материалов и изделий многослойной структуры из препрегов широко применяют методы горячего прессования, холодной штамповки и автоклавного формования. Выпуском и разработкой новых типов композиционных материалов из однонаправленных материалов-препрегов занимается фирма Toray (Япония).
Листовые материалы представляют собой коротковолокнистые материалы, ткани из непрерывных волокон, пропитанные термопластичными смолами. Раскладывая в форму такие материалы в виде многослойного пакета, и проводя отверждение при повышенном давлении и температуре в автоклаве, получают готовое изделие методом автоклавного формования.
Американские исследователи фирмы «Bendix Corp.» предложили изготовлять композиционный материал из покрытых смолой, смешанных с графитовым порошком углеродных волокон. С этой целью покрытые слоем порошка и смолы волокна подаются к вращающейся цилиндрической оправке, на которую спирально наматываются. Сформированную заготовку снимают с оправки, нагревают до размягчения смолы и укладывают в пресс-форму, изготовленную по контуру изделия [9].
Методы горячего прессования и холодной штамповки используют и когда полуфабрикатом служат листовые термопластичные материалы, наполненные короткими или длинными углеродными волокнами.
Волокнистый каркас для композиционных материалов, предложенный фирмой «Avko Corp.» (США), представляет собой непрерывные графитовые жгуты, уложенные параллельно. Пропитанные смоляной матрицей, такие материалы представляют собой препреги, уложенные в специальную форму для переработки методом горячего прессования [10].
С использованием непрерывных углеродных волокон в композиционном материале можно увеличивать плотность, прочность, жаростойкость композитов.
Представляют большой интерес композиционные материалы на основе дискретных волокон, однако при их переработке возникает ряд трудностей.
Известны шесть способов введения дискретных волокон при изготовлении композиционных материалов: смешивание рубленых волокон со связующим материалом; напыление углеродных частиц и связующего элемента на подложку или основу; продавливание смеси волокон и связующего элемента фильерным способом и укладкой их в ленты; выкладывание подложки из хаотично ориентированных волокон с последующей пропиткой связующим; облицовка дискретными волокнами внутренних частей вращающихся поверхностей за счет центробежных сил; равномерное распределение волокон в нагретом пеке.
На создании углеродных композиционных материалов на основе дискретных волокон специализируются следующие фирмы: Dakkomak Inc., Union Carbide Corp., USAEK (США), Kaneba Ltd., Nippon Carbon Co. (Япония), а также ряд других зарубежных фирм [11-14].
В способе продавливания смеси волокон и связующего элемента в качестве исходного сырья могут использоваться гранулированные (таблитированные) полуфабрикаты. Таблитированные полуфабрикаты представляют собой смесь термопластичной матрицы и коротких углеродных волокон с содержанием 10-40%. Переработка таких полуфабрикатов может проводиться также методом литья под давлением [15].
Известен углеродный композиционный материал, относящийся к композитам с керамической матрицей по характеру свойств, однако отличающийся от них по способу получения. Матрица и наполнитель композита состоят из элементарного углерода. Армирующая часть углерод-углеродного композита находится частично в кристаллической форме – графите, матричная часть аморфна. Данный материал сохраняет свою прочность при температуре 2500о С.
Первые стадии производства углерод-углеродного композита аналогичны изготовлению композита с полимерной матрицей. Углеродные волокна пропитывают фенолформальдегидной смолой, т. е. термореактивной смолой. Собранные и пропитанные смолой волокна нагревают в инертной атмосфере, при которой происходит пиролиз (обугливание) смолы и остается углерод. Другим способом создания углеродной матрицы на поверхности углеродных волокон служит процесс химического осаждения углерода, полученного в результате разложения органического газа на волокнах [16].
Формирование композиционного материала с использованием пены отличается простотой технологии, так как в процессе производства не требуется высоких давлений, а в результате одной операции можно получить легкий многослойный материал. Преимуществом данного способа является возможность использования тканей, волокнистых холстов, всех видов волокон для получения композиционных материалов.
Армирующий наполнитель, выполненный в виде пропитанного связующим полимером вспененного материала, обкладывается с двух сторон тканью или любым другим материалом. Сформированный пакет помещают в форму и выжимают под давлением связующее из пенопласта, пропитывая им дублируемые слои. После отжима при соответствующей температуре проводится отверждение связующего полимера, в результате чего образуется композиционный материал с высокой жесткостью. Композиционные материалы, армированные пеной, используют в изделиях простых форм [17].
При формировании композиционных материалов, армированных объемными каркасами, двумерные композиционные материалы на основе углеродных волокон – углепластики – имеют существенные недостатки, заключающиеся в расслаивании такого материала при работе в жестких условиях и при высоких температурах.
В последние годы в практике зарубежных стран и отечественной промышленности широкое распространение получают новые перспективные виды армирующих наполнителей – объемные карлаксы. Армирующие объемные каркасы представляют собой разнообразные формы и переплетения от трехмерных до многомерных материалов, обладающих высокой изотропией свойств.
Фирмой «Hugs Airckraft Co.»(США) разработан способ формирования трехмерной волокнистой структуры для армирования композиционного материала, при котором жгуты из множества тонких полимерных волокон, в основном с круглым поперечным сечением диаметром от 00,01-30 мкм, правильно проходят в трех направлениях, разветвляясь, раздваиваясь и переплетаясь в когерентную массу.
Фирма «Corborundum Co.» (США) разработала способ получения углеродных изделий, в котором ткань и углеродное волокно укладываются слоями и подвергаются иглопрокалыванию. После пропитки и прессования изделия карбонизуют, повторяя операции до достижения требуемой толщины и объемной плотности готового изделия.
ЛИТЕРАТУРА
1. , , Яшвили текстильные материалы, обзорная информация.- ЦНИИТЭИ легпром, 1989.-С.1-44.
2. Каролл-атериалы будущего. – М.: Химия, 1966, с.217-233.
3. Японская техника и промышленность // Волокнисто-текстильные материалы.- 1986.-№3.-С.111-114.
4. Конкин и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974, с.39-205, 261-313.
5. Гуняев и свойства полимерных волокнистых композитов.-М.: Химия, 1981, с.23-48.
6. , Копнова и физико-химические свойства углеродных волокон // Журнал ВХО имени .-1978.-Т.23.-№3.-С.259-263.
7. , Гуняев конструкционного назначения / Под. Ред. .-М.: Химия, 1974, с.204-246.
8. Варшавский науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений.-М.: ВИНИТИ АН СССР, 1976, т.8, с.67-120.
9. Патент 1325836 (Великобритания).
10. Патент 2130567 (Великобритания).
11 Патент 2089262 (Франция).
12. Патент 4117051 (США).
13. Патент 3685585 (США).
14. Патент 4297307 (США).
15. Prunty J. –SAMPLE Quart, 1978, V.9, №2, p.41-51.
16. тейнберг. Материалы для аэрокосмической техники: В мире науки.-М.: Мир, 1986, «2, с.168.
17. Углеродные волокна / Под. Ред. Симамуры.- М.: Мир, 1987.
