Окислительно-восстановительные процессы (стр. 2 )

Sо + 2e– = S2–;  Cl2о + 2e– = 2ClЇ;

Fe+6 + 3e– = Fe3+;  2H+ + 2e– = H2о.

Окисление и восстановление – это одновременно протекающие процессы, неразделимые во времени.

Элементы, которые находятся в низшей степени окисления, могут только окисляться, так как их атомы способны только отдавать электроны. Элементы, которые находятся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, так как их атомы могут только принимать электроны. Вещества, которые содержат атомы элементов в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Они способны как принимать электроны, в зависимости от партнера и от условий проведения процесса, так и отдавать.

Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе

Превращение нейтральных атомов в положительно заряженные ионы определяется значением энергии ионизации внешних валентных электронов. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем выше его восстановительные свойства. Минимальные значения энергии ионизации имеют атомы элементов с большими атомными радиусами, содержащие s-электроны и один, реже два р-электрона – Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ и др.

Превращение нейтральных атомов в отрицательно зараженные ионы определяется значением энергии сродства к электрону. Величина энергии сродства к электрону может  служить мерой окислительных свойств простых веществ. Чем больше сродство к электрону, тем ярче выражены окислительные свойства химического элемента. Большое сродство к электрону имеют атомы кислорода, серы и легких галогенов, им до завершения внешнего валентного уровня не хватает всего двух или одного электрона, они имеют маленькие атомные радиусы.

Энергия ионизации атома и сродство к электрону это количественные характеристики свойств отдельного атома. Чтобы решить вопрос о том, как именно будут перестраиваться электронные оболочки атомов при их взаимодействии друг с другом, необходимо учитывать обе эти характеристики. Суммарное значение энергии ионизации атома и его сродства к электрону называется электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность атома, тем более вероятно его превращение в отрицательный ион. Электроотрицательность также является периодической функцией заряда ядра атома. Часто пользуются не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. Например, по шкале Полинга (см. приложение А), в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу, можно определить значения относительной электроотрицательности многих химических элементов.

Поэтому, в пределах каждого периода по мере увеличения заряда ядра (т. е. слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются,  а окислительные свойства возрастают и достигают максимума у галогенов.

В главных подгруппах периодической системы по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз) восстановительные свойства простых веществ увеличиваются, окислительные свойства – уменьшаются.

В побочных подгруппах находятся переходные металлы, которые проявляют только восстановительные свойства.

Окислители

1) Окислители – простые вещества

Окислительные свойства характерны для простых веществ, нейтральные атомы которых способны путем присоединения электронов переходить в отрицательно зараженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа. То есть, это типичные неметаллы, их атомы обладают максимальными значениями относительной электроотрицательности.

Так, молекулы галогенов F2, Cl2, Br2 и I2,  выступая в роли  окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы  FЇ, ClЇ, BrЇ и IЇ, причем от фтора F2 к йоду I2 окислительная способность уменьшается:

2F2 + 2H2O = 4HF + O2;

5Cl2 + Br2 + 6H2O = 10HCl + 2HBrO3;

I2 + H2S = 2HI +S.

Если окисление галогенами происходит в кислой среде, то продуктами восстановления являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HCl, HBr или HI. Если процесс протекает в щелочной среде, то получаются соли этих кислот – галогениды.

Кислород, сера и ее аналоги переходят в степень окисления (–2) и,  в зависимости от реакции среды, кислород входит в состав Н2О или ОНЇ. А сера при повышенной температуре ведет себя как окислитель по отношению к водороду и металлам: продуктами ее восстановления являются сероводород и сульфиды металлов. К сильнейшим окислителям относится озон.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O;

4FeSO4 + O2 + 2Н2О = 4Fe(OH)SO4;

Zn + S = ZnS.

2) Окислители – высшие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли

В состав таких окислителей обычно входят атомы элементов в высшей или одной из наиболее высоких степеней окисления, например KМnO4, Mn2O7, K2Cr2O7, CrO3, HNO3 любой концентрации, H2SO4 концентрированная, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов HClO3, HBrO3, HClO и их соли. Также к сильным кислородсодержащим окислителям относятся оксиды марганца (+4) и свинца (+4).

Перманганат калия проявляет окислительные свойства за счет марганца (+7) и восстанавливается до различных продуктов в зависимости от кислотности среды. В кислой среде – до Mn2+ (степень окисления марганца +2), в нейтральной и слабощелочной среде – до MnO2 (степень окисления марганца +4), в сильнощелочной – до манганат-иона MnO42– (степень окисления марганца +6):

5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O;

3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH;

K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = K2SO4 +2K2MnO4.

Хромат и бихромат калия, действуя в качестве окислителей, в кислой среде восстанавливаются до трехзарядного катиона Cr3+, который в зависимости от прибавляемой кислоты образует соответствующие соли CrCl3, Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3. В щелочной среде могут получаться Cr(OH)3 или [Cr(OH)6]3–.

K2Cr2O7 + 3H2S + 4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4  + 7H2O;

2K2CrO4 + 3K2S + 8H2O = 2K3[Cr(OH)6] +3S + 4KOH.

Оксиды свинца (+4) PbO2 и марганца (+4) MnO2 также являются сильными окислителями  в кислой среде:

MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;

5 PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3(разб.) = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O.

Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5), причем окислительная способность усиливается по мере увеличения концентрации кислоты. В концентрированном виде азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления самой азотной кислоты зависит активности восстановителя и концентрации кислоты: чем  активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота, тем глубже протекает процесс восстановления атомов азота (+5):

концентрация кислоты уменьшается слева направо

NO2  NO  N2O  N2  NH4+

Активность восстановителя возрастает слева направо

Чаще всего при восстановлении азотной кислоты получается смесь различных продуктов. Считается, что при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с неметаллами или с малоактивными металлами образуется преимущественно диоксид азота. При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может получаться оксид азота (+2), а в случае активных металлов образуются оксид азота (+1) или свободный азот. Сильно разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами может восстанавливаться даже до иона аммония.

P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O;

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O;

3Cu + 8HNO3 (35 %) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O;

4Zn + 10HNO3 (разб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O;

5Zn + 12HNO3 (разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O;

4Mg + 10HNO3(очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Нитрат-ион проявляет окислительные свойства также и в щелочной среде, причем в растворах он восстанавливается до NH3, а в расплавах до соответствующих нитритов:

4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3;

3KNO3 + 2KOH +Fe = K2FeO4 +3KNO2 + H2O.

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет атома серы в степени окисления (+6), который может восстанавливаться в зависимости от условий до SO2 (степень окисления серы +4), до свободной серы (степень окисления 0) или до сероводорода H2S (степень окисления –2). Состав продуктов восстановления определяется активностью восстановителя, соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, температурой процесса и концентрацией серной кислоты. Чем активнее восстановитель, тем глубже протекает восстановление. Например, малоактивные металлы (медь, серебро и др.), бромоводород, некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2. Активные металлы (магний, цинк и т. п.) – до свободной серы или сероводорода. Иногда одновременно образуются все три продукта в различных соотношениях.

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O;

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O;

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;

3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O;

4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O.

Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO3, HBrO3, HClO) и их соли, выступая в качестве окислителей, чаще всего восстанавливаются до хлорид - или бромид-иона (степень окисления галогена равна –1) в случае хлора и брома или до свободного  йода (степень окисления равна 0).

6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O;

NaClO + 2HCl = Cl2 + NaCl + H2O;

HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.

3) Окислитель – ион водорода Н+

Соединения, содержащие положительно заряженный ион водорода Н+, точнее,  ион гидроксония Н3О+ (вода, растворы «кислот-неокислителей», растворы щелочей), восстанавливаются до свободного водорода.

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2;

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2;

Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2.

4) Окислители – ионы металлов в их высших степенях окисления

Ионы металлов в высоких степенях окисления (не всегда высших, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Hg2+ и т. д.) выступая в роли окислителей, переходят чаще всего в ионы с более низкой степенью окисления.

2FeCl3 + 3H2S = 2FeS+ S + 6HCl;

2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4;

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4.

Восстановители

Простые вещества

Восстановительные свойства могут проявлять все металлы, но к типичным восстановителям относятся активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, магний, железо и др.). Также восстановительные свойства проявляют такие неметаллы, как водород, углерод (в виде кокса или угля), фосфор, кремний. В кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде – металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или СО2, фосфор до ортофосфорной кислоты.