Механические и микроструктурные свойства металлических композитов на основе галлия, содержащих интерметаллид InBi

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 21 июня 2017 г. УДК 669.3.017.

Механические и микроструктурные свойства металлических композитов на основе галлия, содержащих интерметаллид InBi

© Шубин*+ Алексей Борисович и

Институт металлургии УрО РАН. ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***com

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: галлий, висмут, индий, сплав, интерметаллид, диффузионно-твердеющий материал, металлический композит.

Аннотация

Металлические композиты на основе галлия представляют собой диффузионно-твердеющие сплавы. Они могут быть получены путем механического смешивания жидкого галлиевого сплава и твердого порошка-наполнителя, который может иметь различный химический и фракционный состав, а также форму частиц. Полученная паста отверждается в течение заданного времени и формирует металлический композиционный материал, характеризующийся, как правило, сравнительно высокой прочностью при сжатии (до 500 МПа и более). Вместе с тем, композит содержит разупрочняющие фазы. Это приводит к тому, что материал, хорошо работающий на сжатие, плохо работает на растяжение и изгиб. Прочность его при таких механических воздействиях на порядок ниже. Поэтому необходимо снижать количество разупрочняющих фаз (таких, как твердый раствор галлия в олове). Этого можно достигнуть, полностью или частично замещая их интерметаллидами. В данной работе исследованы результаты такого замещения, при котором в структуре материала появляется существенное количество интерметаллида InBi. Нами была изучена микроструктура подобных сплавов (методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции), а также их поведение при сжатии. Показано, что полученный новый материал существенно более пластичен и менее подвержен хрупкому разрушению, чем «обычные» тройные сплавы Cu-Ga-Sn. Синтезированные металлические композиты являются перспективными материалами для использования в качестве диффузионно-твердеющих припоев с повышенными эксплуатационными свойствами.

Введение

Сплавы редких и рассеянных элементов с особыми свойствами являются предметом особого интереса исследователей в течение многих лет. Ранее [1-3] были изучены термические и реологические характеристики ряда галлиевых паст и отвержденных образцов. Эти сплавы демонстрируют уникальные свойства (например, затвердевание при комнатной температуре), что делает их весьма перспективными для использования в качестве припоев, стоматологических пломбировочных материалов и так далее. Известно, что галлий и его легкоплавкие эвтектические сплавы (Ga-Sn, Ga-In) имеют температуру плавления, близкую к комнатной. Это позволяет применять их для изготовления металлических паст (цементов), включающих также порошок-наполнитель (например, медь, ее сплавы и другие металлы). Такие пасты при определенной крупности частиц наполнителя и оптимальных реологических свойствах довольно быстро затвердевают при обычной (20-30 °С) температуре и приобретают достаточно высокую механическую прочность (при сжатии) При этом было обнаружено, что добавки порошков определенных металлов (например, висмута), могут существенно улучшать механические свойства диффузионно-твердеющих сплавов (ДТС).

Ранее нами также были изучены фазовые равновесия в системе Ga-InBi [4], особенности взаимодействия медно-оловянных порошков с эвтектическим расплавом галлий-индий [5], а также выполнен компьютерный расчет оптимальных параметров вибрационного смешивания металлических композитов медь-галлий [6].

Цель данной работы – исследование микроструктуры сплавов медь-галлий-индий-олово-висмут, полученных механохимическим смешиванием твердого (медь и ее сплавы + порошок висмута) и жидкого (расплав Ga-In) компонентов с последующим отверждением. Дальнейшая задача работы – изучение механических характеристик (прочности при сжатии) в зависимости от содержания висмута (интерметаллида InBi).

Экспериментальная часть

Учитывая специфику приготовления диффузионно-твердеющих сплавов, рассматривали отдельно жидкую составляющую (сплавы галлия с оловом и индием), а также твердую – медные и медно-оловянные порошки, смешанные в той или иной пропорции с порошкообразным металлическим висмутом.

Первоначально было проведен рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов жидких эвтектик Ga-In, а также Ga-Sn. Содержание индия в эвтектическом сплаве, по данным нашего анализа на электронном микроскопе Carl Zeiss (с РСМА приставкой Inca X-Act), составило 21.32 % масс. Этот результат прекрасно согласуется с известной фазовой диаграммой (21.4 % масс. In, галлий – остальное). Согласно фазовой диаграмме галлий-олово, эвтектика содержит 13.5 масс.% олова (галлий – остальное). Состав эвтектического сплава Ga-Sn, найденный нами методом РСМА, отвечает композиции (13.35 % масс. олова, остальное – галлий). Полученные результаты анализов говорят о высокой точности химического микроанализа на используемом нами комплексе приборов, их точной калибровке.

Далее нами была изготовлена серия образцов диффузионно-твердеющих сплавов (ДТС). Образцы получали путем интенсивного механического перемешивания смеси порошков сплава медь-олово (5 % масс. Sn) и висмута, а также жидкой фазы - эвтектики Ga-In описанного выше состава. Из полученных паст формировали образцы для металлографического анализа, а также РСМА. Образцы содержали 33 % масс. жидкой составляющей и 67 % масс. порошковой смеси. Последняя, в свою очередь, включала порошки Cu-Sn и Bi при содержании висмута от 100% до 0% с шагом 10 % масс.). Таким образом,  были изготовлены образцы 11 составов для электронной микроскопии. Для них был получен обширный массив экспериментальной информации (85 электронных изображений, более 170 элементных анализов методом РСМА). Обработка полученных данных дает возможность получить важные сведения о фазовом составе образцов.

Рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance, а испытания образцов на сжатие – с помощью универсальной испытательной машины BT1-FR050THW/A1K фирмы ZWICK (Германия).

Результаты и их обсуждение

Электронно-микроскопическое исследование и РСМА были проведены для всей серии образцов. Изучали как необработанную поверхность затвердевших сплавов, так и приго-товленные металлографические шлифы (рис. 1, 2).

Рис. 1. Необработанная поверхность затвердевшего сплава (детектор обратных электронов).	Рис. 2. Шлифованная поверхность затвердевшего сплава. (детектор обратных электронов).

Поверхностный слой образцов (сформированных в виде сфер диаметром 5-7 мм) состоит из следующих основных фаз (в различных соотношениях):

Дигаллид меди CuGa2. Данная фаза легко идентифицируется в "обратных" электронах, часто формирует характерные кристаллы, которые имеют состав, практически отвечающий стехиометрии (серые области, рис. 1). Интерметаллическое соединение (ИМС) InBi. Его состав также близок к стехиометри-ческому (светлые области, рис. 1). Двухфазная область InBi-Ga, включающая до 20 % ат. Ga и незначительные количества растворенной меди (светлые области, рис. 1).

Поверхность образцов содержит хорошо заметные остаточные сферические частицы порошка, покрытые слоем продуктов взаимодействия.

Исследование шлифованных образцов показало присутствие в них:

Остаточных частиц медного сплава. Фазы CuGa2 (серые области, рис. 2) Частиц меди, не содержащих олова, но включающих 1-2 % ат. галлия (более темные участки внутри серых областей, рис. 2). Многофазных областей состава Cu-Ga-In-Sn-Bi, включающих, например (% ат., In-32; Bi-31; Ga-9; Cu-7; Sn - 21). Отметим, что соотношения компонентов в таких областях могут варьироваться (светлые области, рис. 2). Интерметаллид InBi, не включающий примесей других металлов, при почти точном эквиатомном соотношении индия и висмута (светлые области, рис. 2).

Таким образом, составы поверностного и срединного слоев образцов несколько различаются. Наиболее важные и характерные фазы, присутствующие в большом количестве во всех изученных сплавах – CuGa2 и InBi. Далее, нами были выполнены исследования механических свойств (прочность при сжатии) для ДТС, содержащих различную долю висмута.

Для «обычных» сплавов, не содержащих висмута, полученный график напряжение-деформация выглядел следующим образом (рис. 3). Для висмут-содержащих составов (например, при 12 % масс. Bi) подобный график выглядит существенно по-другому (рис. 4).

Видно, что для второго сплава (рис. 3) характер деформации близок к пластическому в значительно более широком диапазоне нагрузок (в отличие от явного хрупкого разрушения для первого сплава (рис. 2).

Рис. 3. Кривая напряжение сжатия-деформация для «обычного» ДТС, не содержащего висмута	Рис. 4. Кривая напряжение сжатия-деформация для ДТС, содержащего 12 % масс. висмута

На рис. 5 показан внешний вид цилиндрических образцов ДТС после механического воздействия. Первоначально образцы представляли собой цилиндры диаметром 4 и высотой 8 мм с отшлифованными плоско-параллельными торцами. Степень деформации при разрушении сжатия для образца 2 (12 % масс. Bi) значительно выше, чем для образца 1 (0 % масс. Bi). Такое поведение образцов соответствует кривым деформации при сжатии, показанным на рис. 3, 4. Разрушение образцов типа (1) происходит резко, «с ударом». Разрушение цилиндров типа (2) происходит менее резко, с гораздо более существенной пластической деформацией до появления трещин.

Рис. 5. Безвисмутовый (1) и висмут-содержащий (12 % масс. Bi) (2) образцы ДТС после разрушения при сжатии

Заключение

Таким образом, с точки зрения поведения образцов при сжатии, висмут-содержащие образцы ДТС демонстрируют существенно большую пластичность, чем составы Cu-Ga-Sn(In), не содержащие висмута. Такое поведение сплавов обусловлено, с одной стороны, отсутствием “разупрочняющих» фаз (таких, как твердый раствор галлия в олове, содержащий порядка 5-7 % масс. Ga).

С другой стороны, в массе образцов содержатся более прочные и в то же время сравнительно пластичные фазы (такие, как интерметаллид InBi). При этом подобные интерметаллиды образуются уже при простом введении дисперсного висмута (фракция -40 мкм) в массу порошка-наполнителя, без дополнительной механохимической обработки [7]. Количество интерметаллида весьма существенно, он легко обнаруживается как стандартными электронно-микроскопическими методами (SEM-EDX), так и методом рентгеновской дифракции.

Выводы

Висмут-содержащие образцы диффузионно-твердеющих сплавов демонстрируют сущест-венно большую пластичность, чем составы Cu-Ga-Sn(In), не содержащие висмута.
Полученные результаты позволяют рассчитывать на создание диффузионно-твердеющих сплавов на основе галлия, содержащего Bi, обладающего достаточно высокой прочностью при растяжении и изгибе.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН (Проект 15-6-3-3). При проведении исследований было использовано оборудование ЦКП «Урал-М».

Литература

, Быков -твердеющие сплавы на основе меди и галлия: калориметрия и структурные исследования. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №7. С.57-61. ROI: jbc-01/16-47-7-57; A. B. Shubin, and V. kov. Diffusive-hardening alloys based on copper and gallium: calorimetry and structure investigation. Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.7. P.57-61. ROI: jbc-02/16-47-7-57. S. P. Yatsenko, V. G. Hayak, A. B. Shubin. Eco-compatible diffusive-hardening solders. Abstracts of III International Conference on Ecobalance. Tsukuba, Japan. 1998. P.28-31. А. В. Shubin, K. Yu. Shunyaev, L. F. Yamshchikov. The diffusion of gallium into copper-tin alloy particles. Defect and Diffusion Forum. 2009. Vol.283-286. P.238-242. , , Шубин фазовых равновесий в системе Ga-InBi. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №11. С.73-75. ROI: jbc-01/13-36-11-73; V. V. Filippov, V. kov, K. Yu. Shunyaev, and A. B. Shubin. Investigation of phase equilibria in Ga–InBi system. Butlerov Communications. 2013. Vol.36. No.11. P.73-75. ROI: jbc-02/13-36-11-73 , , Федорова медно-оловянных порошков с эвтектическим расплавом галлий-индий. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.79-82. ROI: jbc-01/13-34-4-79; A. B. Shubin, K. Yu. Shunyaev, R. I. Gulyaeva, and O. M. Fedorova. Interaction of copper-tin powders with gallium-indium eutectic alloy. Butlerov Communications. 2013. Vol.34. No.4. P.79-82. ROI: jbc-02/13-34-4-79 , , Игнатьева параметров вибрационного смешивания металлических композитов медь-галлий. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. С.94-99. ROI: jbc-01/15-43-7-94; I. E. Ignatiev, A. B. Shubin, and E. V. Ignatieva. Calculation of parameters of vibration mixing metal composites of copper-gallium. Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.94-99. ROI: jbc-02/15-43-7-94 T. F. Grigor’eva, S. A. Kovaleva, A. P. Barinova, V. Љepelбk, P. A. Vityaz’, and N. Z. Lyakhov. Properties of Metallic Cements Formed upon the Interaction of Mechanochemically Synthesized Copper Alloys with Liquid Gallium and Its Eutectics: Interaction of Cu/Bi Composites with Liquid Gallium. The Physics of Metals and Metallography. 2011. Vol.111. No.3. P.258-263.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-61

Mechanical and microstructure properties of the metallic composites based on gallium and containing InBi intermetallic compound

© Alexey B. Shubin,*+ and Alexey V. Dolmatov

Institute of Metallurgy, Urals Branch of RAS. Amundsena St., 101. Ekaterinburg, 620016. Russia.

Phone: [phone]. E-mail: *****@***com

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: gallium, bismuth, indium, alloy, intermetallide, diffusive-hardening material, metallic composite.

Abstract

Metallic composites based on gallium are diffusive-hardening alloys. They can be prepared by mechanical mixing of liquid gallium alloy and solid powder-filler which can be of different chemical and fraction composition and of different particles shape. The paste synthesized solidifies during certain time interval and forms metallic composite material that demonstrate comparatively high compression strength (up to 500 MPa and more). At the same time, the composite contains the softening phases. This leads to the following situation: material that works good under compression demonstrate low characteristics after stretching and bending. Its strength under such a mechanical influences is an order of magnitude lower. So, it is necessary to reduce the amount of softening phases (like solid solution of gallium in tin). It can be reached by particular or full substitution of the phases mentioned above by intermetallic compounds. Here, results of such substitution were studied. One of the most important fact established is the following: when using bismuth powder as the addition to filler, we can prepare the material with essential amount of InBi intermetallide in its structure. Further we studied the microstructure of such composite alloys and also their behavior under compression. It was shown that new material obtained is essentially more plastic and it is less prone to brittle failure than “ordinary” ternary Cu-Ga-Sn alloys. The metallic composites synthesized in this work are perspective materials for using as diffusive-hardening solders with high exploitation characteristics.