Синтез и нелинейно-оптические свойства полиэфирполиолов с азохромофорными группами различного строения

Статья публикуется по материалам выступления на XX Всероссийской конференции

“Структура и динамика молекулярных систем”. Яльчик-2013.

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

  Поступила в редакцию 12 июля 2013 г. УДК 541.64, 544.032, 547-304.4, 54-126.

Синтез и нелинейно-оптические свойства полиэфирполиолов

с азохромофорными группами различного строения

© Назмиева1+ Гульшат Наиловна, Вахонина1 Татьяна Анатольевна,

Шарипова1 Сирина Музагидановна, Иванова1 Наталия Владимировна,

Низамеев1 Ирек Рашатович, Валитов1 Мурад Искандерович,

Смирнов2 Николай Николаевич, Якиманский2 Александр Вадимович

и Балакина1* Марина Юрьевна

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической

и физической химии им. КазНЦ РАН. Ул. Арбузова, 8. г. Казань, 420088. Республика Татарстан. Россия. Тел: [phone]. E-mail: *****@***ru.

2 Институт высокомолекулярных соединений РАН. Большой проспект, 31.

г. Санкт-Петербург, 199004. Россия. Тел: [phone]. E-mail: *****@***com

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: нелинейно-оптические полимеры, электретирование, эпоксиаминные олигомеры, азохромофоры, хромофор дендритного типа.

Аннотация

Работа посвящена синтезу и изучению нелинейно-оптических свойств реакционноспособных полиэфирполиолов на основе диглицидилового эфира бисфенола-А и п-аминобензойной кислоты с азохромофорами различного строения.

Введение азохромофоров в боковую цепь олигомера осуществлялось в ходе реакции этерифи-кации двумя способами: двустадийным или одностадийным. В первом случае сначала получали анилинсодержащий олигомер, а затем проводили реакцию азосочетания, получая олигомер с азохромофором. Во втором случае функционализацию реакционноспособного олигомера проводили непосредственно гидроксилсодержащим азохромофором. Структура олигомеров подтверждена физико-химическими методами исследования. Наличие реакционноспособных гидроксильных групп в цепи синтезированного олигомера позволяет получить сетчатые полимеры, используя в качестве сшивающего агента диизоцианаты.

Методом наливки при вращении были изготовлены тонкие пленки, толщина которых составляет 200-300 нм. Для получения материала с квадратичной нелинейно-оптической активностью проведено электретирование пленок в поле коронного разряда. Методом генерации второй гармоники измерены нелинейно-оптические коэффициенты синтезированных материалов.

Введение

В настоящее время полимерные материалы с квадратичными нелинейно-оптическими (НЛО) свойствами привлекают пристальное внимание исследователей как возможные канди-даты для создания на их основе оптоэлектронных устройств [1-3]. Такие материалы обладают большим и быстрым НЛО откликом, малой величиной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот, а также простотой изготовления, удобством обработки и широкими возможностями модификации структуры и свойств благодаря использованию различных синтетических подходов.

Создание квадратичного НЛО материала включает следующие основные стадии: синтез подходящей полимерной матрицы; синтез дипольных хромофоров, отвечающих за прояв-ление эффекта на молекулярном уровне, и введение их в полимерную матрицу; создание тонких пленок на основе синтезированного полимера и, наконец, получение квадратичного НЛО материала путем создания нецентросимметричной организации хромофоров в составе полимера их ориентированием во внешнем электрическом поле [4]. Установленная ориен-тация хромофоров в матрице является термодинамически нестабильной и исчезает со вре-менем. Для предотвращения релаксации ориентационного порядка диполей хромофоров в НЛО полимерах часто используют сшивку полимерных цепей с образованием сетчатой структуры [4].

При достаточно высокой концентрации хромофоров в матрице диполь-дипольное вза-имодействие между ними может приводить к их агрегации и, как следствие, к снижению НЛО активности материала [5]. В качестве одного из путей преодоления этой проблемы в настоящее время развивается подход, основанный на использовании хромофор-содержащих дендритных фрагментов, структура которых позволяет осуществить пространственное разде-ление хромофоров и свести к минимуму нежелательное диполь-дипольное взаимодействие между ними [6].

В качестве НЛО единиц могут быть использованы азохромофоры, которые могут быть ковалентно связаны с несущей цепью полимера либо сами по себе, либо в составе дендрит-ного фрагмента.

Эпоксиаминные матрицы широко используются для создания полимерных материалов с квадратичной НЛО активностью благодаря простоте обработки и полинга, а также низким оптическим потерям полимеров этого класса. В таких материалах хромофорные группы, как правило, ковалентно присоединяются к несущей цепи полимера таким образом, что электро-нодонорная группа хромофора является частью основной цепи [7, 8]. Для таких материалов получены достаточно высокие значения НЛО коэффициентов, в частности, при исполь-зовании азохромофоров с акцепторной нитрогруппой d33 имеет порядок 60 пм/В (λ = 1064 нм) [8], а с трициановиниленовой группой – 66 пм/В (λ = 1542 нм) [9].

Поскольку величина НЛО коэффициента сильно зависит от эффективности полинга, которая определяется подвижностью хромофорных групп в полимерной матрице, можно предположить, что введение хромофора в боковую цепь полимера через спейсерную группу позволит обеспечить удовлетворение этого требования более эффективно, чем в том случае, когда донорная группа хромофора входит в состав несущей цепи.

В связи с этим, целью настоящей работы являлось получение эпоксиаминных олиго-меров на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) и п-аминобензойной кислоты (п-АБК), содержащих в боковой цепи органические хромофорные группы различного строе-ния (азохромофоры или дендритные фрагменты с азохромофорами в ветвях дендрона) и исследование их НЛО свойств.

Экспериментальная часть

Растворители, применяемые в работе, очищали по стандартным методикам. N-этил-N-гидро-ксиэтиланилин, 3,5-дигидроксибензиловый спирт, N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4-нитрофенилазо)-анилин (DR1) применяли без предварительной очистки. 4-нитробензолдиазоний тетрафторборат синтезировали по методике [10].

Синтез реакционноспособного эпоксиаминного олигомера (ОАБ) на основе ДГЭБА и п-АБК описан в работе [11].

Синтез дендритного фрагмента с азохромофорами в ветвях дендрона – 3,5-бис[2-(N-этил-4-(4’-нитрофенилазо)анилино)-этокси]бензилового спирта (АзоДФ) – проводили по методике, при разра-ботке которой за основу были взяты данные работы [12].

Синтез N-этил-N(2-хлорэтил)анилина проводили по описанной в литературе методике [12]. Ткип = 73 oС/0.4 мм. рт. ст, выход составил 60%. ЯМР 1Н (ацетон-d6), д м. д.: 1.14 (т, - CH3, 3H), 3.45 (м, N-CH2-CH3, 2H), 3.66 (с, N-CH2-CH2-Cl, 4H), 6.63 (т, Ar-H, пара-положения относительно N, 1Н), 6.72 (д, Ar-Н, орто-положение относительно N, 2Н), 7.17 (т, Ar-Н, мета-положение относительно N).

Синтез 3,5-бис[2-(N-этиланилино)этокси]бензилового спирта. Смесь N-этил-N(2-хлорэтил)-анилина (4.041 г 0.022 моль), 3,5-дигидроксибензилового спирта (1.401 г 0,01 моль), безводного карбоната калия (10 г 0.072 моль), йодида калия (0.5 г), и 30 мл ацетона нагревали при 56 °С в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании в течение 48 часов. Реакционную смесь прилили к 500 мл холодной воды и экстрагировали хлористым метиленом. Экстракт концентрировали и осадили петролейным эфиром. Продукт очищали перекристаллизацией из толуола. Осадок сушили при 70 °С в вакуумном шкафу в течение 48 часов. Получили прозрачные кристаллы с Тпл = 110 °С, выход 30%. ЯМР 1Н (CDCl3), д, м. д.: 1.21 (т, - СН3, 6Н), 3.48(м, N-CH2-CH3, 4H), 3.71 (т, N-CH2CH2-O, 4H), 4.11 (т, N-CH2CH2-O, 4H), 4.59 (c, Ar-CH2-OH, 2H), 6.32 (c, Ar-H, пара-положение относительно –СН2ОН, 1Н), 6.47 (с, Ar-Н, орто-положение относительно –СН2ОН, 2Н), 6.78 (м, Ar-Н, орто - и пара-положения относительно N, 6Н), 7.28 (т, Ar-Н, мета-положение относительно N).

Синтез 3,5-бис[2-(N-этил-4-(4’-нитрофенилазо)анилино)-этокси]бензилового спирта (АзоДФ). В охлаждаемый до 13 °С раствор 3,5-бис[2-(N-этиланилино)этокси]бензилового спирта (0.1078 г, 2.48 ммоль) в 3 мл ДМФА присыпали 4-нитробензолдиазоний тетрафторборат (0.07064 г, 2.976 ммоль). Ацетат натрия (0.0407 г) добавляли в реакционную смесь в два приема: через 10 и 30 минут после введения соли диазония. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2.5 часов. Затем реакционную массу высаждали в воду, далее продукт очищали перекристаллизацией из толуола. ЯМР 1Н (ТГФ-d8), д, м. д.: 1.26(т, - СН3, 6Н), 3.64 (м, N-CH2-CH3, 4H), 3.85(т, N-CH2CH2-O, 4H), 4.16(т, N-CH2CH2-O, 4H), 4.71(c, Ar-CH2-OH, 2H), 6.40 (c, Ar-H, пара-положение относительно –СН2ОН, 1Н), 6.75 (с, Ar-Н, орто-положение относительно –СН2ОН, 2Н), 6.92 (д, Ar-Н, орто-положение относительно N, 6Н), 7.88 (т, Ar-Н, мета-положение относительно N), 7.92 (д, Ar-Н, орто-положение относительно N=N, 6Н), 8.33 (д, Ar-Н, мета-положение относительно N=N).

Функционализация олигомеров азохромофором DR1 и азодендритным фрагментом проводилась по одинаковым методикам; в качестве примера она описана для случая АзоДФ.

Двустадийная функционализация полиэфирполиола хромофором дендритного строения. Реакцию проводили в плоскодонной колбе при комнатной температуре в течение 22 часов. На первой стадии провели функционализацию ОАБ с 3,5-бис[2-(N-этиланилино)этокси] бензиловым спиртом. К раствору ОАБ (0.11 г, 0.17 ммоль) в 10 мл ТГФ присыпали 4-диметиламинопиридин (ДМАП) (0.015 г), дициклогексилкарбодиимид (ДЦГКДИ) (0.06 г, 0.299 ммоль) и 3,5-бис[2-(N-этиланилино)этокси] бензиловый спирт (0.1 г, 0.23 ммоль). По окончании реакции смесь фильтровали от образовавшегося осадка – дициклогексилмочевины, и олигомер высаждали в гексан. Для очистки олигомера операцию растворение – высаждение из ТГФ в гексан повторили дважды. Выделенный таким образом олигомер сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Выход олигомера составил 0.11 г (62% от теоретического).

На второй стадии проводили азофункционализацию олигомера, содержащего анилиновый фрагмент. В раствор олигомера (0.056 г, 0.063 ммоль) в 15 мл ТГФ при перемешивании магнитной мешалкой порционно присыпали 4-нитробензолдиазоний тетрафторборат (0.0149 г, 0.69 ммоль). Ацетат натрия (0.01023 г, 0.125ммоль) добавляли в реакционную смесь в два приема: через 10 и 30 минут после введения соли диазония. Далее реакционную смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 6 часов. Полученный олигомер очищали трехкратным растворением-высаждением из ТГФ в гексан и сушили в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход олигомера 0.06г (83% от теоретического). После проведения реакции азосочетания анилин-содержащего олигомера (X = a) (см. схему) выход составляет 83% от теоретического.

Одностадийная функционализация полиэфирполиола хромофором дендритного строения. Введение хромофора в одну стадию проводили в тех же условиях, что и функционализацию олигомера анилиновым фрагментом. Навеску ОАБ (0.048 г, 0.1 ммоль) растворили в 10 мл ТГФ. Затем в раствор олигомера при перемешивании присыпали (ДМАП) (0.009 г), (ДЦГКДИ) (0.027 г, 0.13 ммоль), АзоДФ (0.08 г, 0.11 ммоль) в указанной последовательности. Выход олигомера составил 0.1 г (83% от теоретического).

При функционализации эпоксиаминного олигомера хромофором DR1 выход составил 80%.

ЯМР 1Н спектры были получены на спектрометре AVANCE 600 Bruker. УФ-видимые спектры снимали на спектрометре Lambda 35 Perkin Elmer в растворе ТГФ. Температуру стеклования и термостойкость олигомеров определяли методами ДСК (скорость нагрева образца 2 °С/мин) и ТГА на приборе SDT Q600 V20.5 Build 15.

Тонкие пленки изготавливали методом наливки при вращении из 7% раствора олигомера в циклогексаноне на стеклянных подложках при скорости вращения центрифуги 5000 об/мин в течение 60-90 с. Для удаления остатков растворителя образцы выдерживали в вакуумном шкафу при ком-натной температуре в течение 10-16 часов. Толщину плёнок измеряли методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в прерывисто-контактном режиме сканирующим зондовым микроскопом MultiMode V Veeco.

Для изучения квадратичного НЛО отклика полинг полученных полимерных пленок был проведен в поле коронного разряда, напряжение короны 6.5 кВ, напряжение на сетке 600 В, рас-стояние от иглы до поверхности плёнки 1см.

Нелинейно-оптические характеристики полученных полимерных пленок измеряли методом генерации второй гармоники (ГВГ); использовалось излучение импульсного Nd3+: YAG лазера (длина волны 1064 нм, длительность импульса 15 нс, плотность мощности на образце 10 кВт/см2).

Результаты и их обсуждение

В данной работе в качестве полимерной матрицы использовались реакционноспособные полиэфирполиолы, полученные на основе ДГЭБА и п-аминобензойной кислоты. Выбор данного полимера обусловлен наличием реакционноспособных карбоксильных групп, по которым можно вводить хромофоры в боковую цепь олигомера посредством реакции этери-фикации. Для пространственно затруднённых и склонных к элиминированию под действием кислот реагентов существует метод мягкой этерификации, носящий имя этерификации Стеглиха [13], когда реакция между гидроксильными и карбоксильными группами проис-ходит в присутствии дициклогексилкарбодиимида ДЦГКДИ и небольших количеств ДМАП.

Для введения хромофоров в боковую цепь олигомера в ходе реакции этерификации можно использовать два пути: двустадийный и одностадийный. Двустадийный подход сос-тоит во введении производных анилина в олигомер на первой стадии и проведении реакции азосочетания на второй стадии, где в качестве азосоставляющей выступает анилинсодер-жащий фрагмент олигомера, а в качестве диазосоставляющей − п-нитробензолдиазоний тетра-фторборат.

Для проведения одностадийной функционализации необходимо сначала синтезировать реакционноспособный азохромофор, который затем вводится в боковую цепь олигомера. Однако синтез и последующая очистка азохромофора является очень трудоемким и затратным процессом.

Ранее нами был разработан двустадийный способ введения азохромофора в полимерную матрицу при синтезе полиэфирполиолов, содержащих азохромофоры в основной цепи [10], и метакриловых сополимеров, содержащих азохромофоры в боковой цепи [14]. Такой подход позволил получить олигомеры с высокой молекулярной массой и достаточно большим содержанием хромофорных групп (до 60 % масс.).

Поэтому именно двустадийный подход был использован нами для синтеза полиэфир-полиолов с азохромофорами в боковой цепи (см. схему реакции).

В результате проведения двустадийной реакции получены продукты, представляющие собой аморфные порошки, хорошо растворимые в полярных органических растворителях, имеющие оранжевый цвет – в случае олигомера с хромофором DR1 и красный – в случае олигомера с хромофором дендритного строения.

Однако анализ данных, полученных с помощью физико-химических методов исследо-вания, показал, что степень функционализации при двустадийном синтезе составляет всего ~ 30 % мол. Похожие результаты были получены при функционализации полиакриловой кис-лоты хромофором дендритного типа с различными электроноакцепторными группами [12].

Поэтому, была проведена реакция этерификации между карбоксильными группами олигомера и гидроксильными группами азохромофоров, синтезированными для этих целей (см. схему, c, d). Функционализацию олигомера проводили при небольшом избытке хромо-форов при комнатной температуре, при перемешивании в течение 22 часов.

Продукт представляет собой порошки красно-малинового и насыщенно-красного цветов в случае введения хромофора DR1 и АзоДФ, соответственно. Структура и состав полученных олигомеров подтверждены физико-химическими методами исследования.

Степень функционализации олигомера, рассчитанная по ЯМР 1Н спектрам, составила 70 % мол. при функционализации хромофором DR1 и 60 % мол. при функционализации АзоДФ.

На рис. 1 представлены изменения в ароматической части спектров ЯМР №Н эпокси-аминного олигомера в ходе функционализации: для олигомера с DR1 (рис. 1, 1а-г) и для олигомера с АзоДФ (рис. 1, 2а-г).

На рис. 1, представлены спектры 1а и 2а исходного олигомера ОАБ. После введения в олигомер анилиновых фрагментов обычного или дендритного строения в спектре появляются новые пики протонных сигналов, характерные для протонов бензольного кольца N-этил(N-гидроксиэтил)анилина (1б) - 7.44 м. д. (мета-протоны), уширенный сигнал в области 6.8 м. д. (орто - и пара-протоны), и 3,5-бис[2-(N-этиланилино) этокси]бензилового спирта (2б) 6.32 м. д. (пара-положение относительно –СН2ОН), 6.47 м. д. (орто-положение относительно –СН2ОН, 2Н), 6.78 м. д. (орто - и пара-положения относительно N), 7.28 м. д. (мета-положение отно-сительно N).

Рис. 1. Изменения ароматической части ЯМР 1H спектров олигомеров в ходе функционализации хромофором DR1: 1а-г и хромофором дендритного строения: 2а-г

После проведения второй стадии, то есть реакции азосочетания, на спектрах 1в и 2в исчезают сигналы от протонов в пара-положении бензольного кольца анилиновых фрагмен-тов и появляются новые пики, относящиеся к протонам в мета - и орто-положениях бен-зольных колец азо-фрагмента: в области 8.24 м. д., 7.68 м. д. для ОАБ+DR1 и 8.32 м. д. 7.88 м. д. для ОАБ+АзоДФ. Спектры 1г и 2г соответствуют олигомерам, функционализированным DR1 и АзоДФ в одну стадию.

Рис. 2. УФ спектры полиэфирполиолов: ОАБ до функционализации (1), после функционализации в две стадии (2), в одну стадию (3).

На рис. 2 представлены УФ спектры исход-ного (1) и функционализированных АзоДФ (2 и 3) олигомеров. Как видно из рисунка, при функ-ционализации олигомера появляются полосы по-глощения в видимой области спектра, характер-ные для азохромофорного фрагмента.

Сравнение спектров 2 и 3 подтверждает заключение, что при проведении одностадийного синтеза (3) степень функционализации значи-тельно выше, чем при двустадийном процессе (2). Спектры снимали при одинаковых условиях и при одинаковой концентрации олигомера в ТГФ.        В табл. 1 приведены некоторые физико-химические характеристики функционализиро-ванных эпоксиаминных олигомеров.

Введение хромофорных групп приводит к существенному увеличению температуры стекло-вания олигомера. На примере ОАБ+DR1 можно заключить, что увеличивается термо-стойкость олигомера. Содержание хромофорных групп составляет 32.2 % масс. для олигомера ОАБ+АзоДФ и 24.5 % масс. для олигомера ОАБ+DR1.

       Поскольку олигомер ОАБ в своем составе имеет реакционноспособные гидроксильные группы, на основе ОАБ+DR1 и ОАБ+АзоДФ были получены сетчатые полимеры; в качестве сшивающего агента использовался метилендифенилдиизоцианат (МДИ).

Кинетику взаимодействия гидроксильных групп олигомера с изоцианатными группами МДИ изучали методом ИК-спектроскопии на примере ОАБ+DR1 по изменению интенсив-ности поглощения изоцианатной группы.

Установлено, что при комнатной температуре отверждение проходит не до конца: после 30 часов в образце остается 30% непрореагировавших изоцианатных групп, тогда как при температуре 120 °С реакция проходит полностью в течение 2.5 часов. Эти данные были в дальнейшем использованы при разработке эффективных протоколов ориентирования поли-мерных пленок.

Табл. 1. Физико-химические характеристики

Функционализированных эпоксиаминных олигомеров

Олигомер	Выход, %	Степень функционализации по ЯМР 1H спектру, % моль	лmax, нм	TC,°С (ДСК)	T10%,°С(ТГА)
ОАБ*	96.	–	–	98.4	120.0
ОАБ+Nфр	59.7	–	–	144.7	216.5
ОАБ+DR1**	83	29	392.3	149.1	249.7
ОАБ+DR1	79.4	70	488.0	148.0	234.0
ОАБ+ДФ	62	36	-	-	-
ОАБ+АзоДФ **	80	28	461.1	-	-
ОАБ+АзоДФ	83	60	460.9	149.4	-

  * – время реакции 24 часа, ** – двустадийный способ получения, Nфр – анилиновый фрагмент.

На основе синтезированных олигомеров методом наливки при вращении были изготов-лены полимерные пленки. Толщина пленок, определенная методом АСМ в прерывисто-контактном режиме, составляет 150-500 нм (табл. 2), шероховатость порядка 1%. На рис. 3 представлено АСМ изображение поверхности пленки.

Полинг полученных полимерных пленок проводили в поле коронного разряда. Протокол ориентирования разрабатывался с учетом ТС. Качество ориентирования контролировали методом УФ-спектроскопии по изменению интенсивностей поглощения пленки до и после электретирования [15]; величина параметра порядка, з, исследуемых пленок лежит в пределах от 0.15 до 0.60.

а)	б)
в)
Рис. 3. АСМ изображение для пленки ОАБ+DR1поверхности образца: 3D изображение поверхности образца (участок надреза пленки) (а); 2D изображение участка поверхности (б); шероховатость поверхности пленки (в)

Можно было ожидать, что в олигомере ОАБ+DR1, где хромофоры введены в боковую цепь, они обладают большей подвижностью при повышенных температурах, что позволит достичь более эффективного полинга и, как следствие, высоких значений НЛО коэффи-циентов. Однако, как видно из табл. 2, для олигомера ОАБ+DR1 коэффициент d33 имеет не слишком высокие значения по сравнению со случаем эпоксиаминных олигомеров, в которых электронодонорные группы хромофоров входят в состав несущей цепи [16].

Табл. 2. Характеристики полученных полимерных пленок

Пленка	Толщина пленки, нм	Тпол, °С	з	d33, пм/В
ОАБ+DR1	240	140	0.59	21.8
(ОАБ+DR1)+МДИ	540	150	0.20	35.9
ОАБ+АзоДФ	160	110	0.22	9.0
(ОАБ+АзоДФ)+МДИ	140	125	0.21	10.0

По-видимому, объяснением этого факта является то, что в последнем случае концент-рация хромофоров в полимере больше (41.2 % масс.), чем в случае ОАБ+DR1.

Что касается олигомеров ОАБ+АзоДФ, полученные данные свидетельствуют о необхо-димости тщательной разработки температурно-временного режима полинга в каждом конкретном случае; по-видимому, полинг проводился при температурах, недостаточно высо-ких для эффективного ориентирования хромофорных групп в дендритном фрагменте.

Работа в этом направлении будет продолжена.

Наряду с НЛО характеристиками линейных полимеров были получены соответствую-щие характеристики для сшитых систем.

Данные, представленные в таблице, демонстрируют, что сшитые полимеры характери-зуются более высокими значениями НЛО коэффициентов, чем линейные. Можно надеяться, что сшивка обеспечит не только высокие значения НЛО коэффициентов, но и обеспечит релаксационную стабильность НЛО отклика.

Заключение

Синтезированы реакционноспособные полиэфирполиолы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А и пара-аминобензойной кислоты с азохромофорами различного строения: N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4′-нитрофенилазо)анилином (DR1) или 3,5-бис[2-(N-этил-4-(4′-нитрофенилазо)анилино)-этокси]бензиловым спиртом (АзоДФ).

Была исследована эффективность двух синтетических подходов, которые могут быть использованы для введения азохромофорных фрагментов в боковую цепь: двустадийного и одностадийного.

Показано, что последний подход, который состоит в непосредственном введении азохромофора в состав олигомера, является предпочтительным, поскольку позволяет повы-сить степень функционализации олигомера, что приводит к увеличению в нем концентрации хромофорных групп.

Структура олигомеров подтверждена физико-химическими методами исследования. На основе синтезированных олигомеров получены сетчатые полимеры; в качестве сшивающего агента использован метилендифенилизоцианат.

Методом наливки при вращении были изготовлены тонкие пленки и проведен их полинг в поле коронного разряда. Методом генерации второй гармоники измерены нелинейно-опти-ческие коэффициенты синтезированных материалов.

Выводы

Введение азохромофоров в боковую цепь эпоксиаминного олигомера на основе дигли-цидилового эфира бисфенола-А и пара-аминобензойной кислоты двустадийным и одно-стадийным способами показало преимущество последнего. Использование второго под-хода позволило повысить степень функционализации олигомера, то есть увеличить концентрацию хромофорных групп.
Измерены квадратичные нелинейно-оптические (НЛО) коэффициенты полимерных пленок, изготовленных из линейных эпоксиаминных олигомеров с хромофором – N-этил-N-(2-гидроксиэтил)-4-(4-нитрофенилазо)анилином и сетчатых полимеров на их основе. Установ-лено, что НЛО коэффициенты для сетчатых полимеров почти в 1.5 раза превышают показатели для материалов, полученных на основе линейных олигомеров.

Благодарности

Авторы благодарят Российский Фонд Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку работы (проект № 11-03-00959-а).

Литература

P. Guenter. Nonlinear Optical Effects and Materials. Springer, Germany. 2002. P.495. L. R. Dalton, W. H. Steier, B. H. Robinson, C. Zhang, A. Ren, S. Garner, A. Chen, T. Longergan, L. Irwin, B. Carlson, L. Fifield, G. Phelan, C. Kincaid, J. Amend, A. Jen. From molecules to opto-chips: organic electro-optic materials. J. Mater. Chem.  1999. Vol.9. Nо.9. P.1905-1920. L. R. Dalton, P. llivan, D. H. Bale. Electric field poled organic electro-optic materials: state of the art and future prospects. Chem. Rev. 2010. Vol.110. P.25-55. D. M. Burland, R. D. Miller, C. A. Walsh. Second-order Nonlinearity in Poled-Polymer Systems. Chem. Rev. 1994. Vol.94. No.1. P.31-75. Y. V. Pereverzev, O. V. Prezhdo, L. R. Dalton. Macroscopic Order and Electro-Optic Response of Dipolar Chromophore–Polymer Materials. ChemPhysChem. 2004. Vol.5. P.1821-1830. F. Kajzar, K.-S. Lee, A. K.-Y. Jen. Polymeric materials and their Orientation Techniques for Second-Order Nonlinear Optics. Adv. Polym. Sci. 2003. Vol.161. P.1-85. C. E. Masse, J. L. Conroy, M. Cazeca, X. L. Jiang, D. J. Sandman, J. Kumar, S. K. Tripathy. Swcond-Order Nonlinear Optical Properties of a Photocrosslinkable Epoxy Based Polymer. J. APPL. POLYM. SCI. 1996. Vol.60. No.4.  P.513-518. T. A. Vakhonina, S. M. Sharipova, N. V. Ivanova, O. D. Fominykh, N. N. Smirnov, A. V. Yakimansky, M. Yu. Balakina. Second-order nonlinear optical response of the epoxy-based thin films with azo-chromophores. Proc. SPIE Vol.7993 (SPIE, Bellingham, WA 2011).  P.799307-1 – 799307-8 X. Wang, J.-I. Chen, S. Marturunkakul, L. Li, J. Kumar, S. K. Tripathy. Epoxy-Based Nonlinear Optical Polymers Functionalized with Tricyanovinyl Chromophores. Chem. Mater. 1997. Vol.9. No.1. P.45-50. , , Зуев и свойства эпоксиаминных олигомеров и форполимеров с нелинейно-оптическими азобензольными хромофорами. Высокомолек. соед. Сер. А. 2005. Т.47. С.1438-1451. , , Балакина и нелинейно-оптические свойства полиэфирполиолов с дендритными азохромофорными группами. «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. трудов ХIX Всероссийской конференцию. М.: ИФХЭ РАН. 2012. Т.2. С.33-35. H. Wang, Y. He, X. Tuo, X. Wang. Sequentially Adsorbed Electrostatic Multilayers of Branched Side-Chain Polyelectrolytes Bearing Donor−Acceptor Type Azo Chromophores. Macromolecules. 2004. Vol.37. No.1 P.135-146. B. Neises, W. Steglich. Simple Method for the Esterification of Carboxylic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 1978. Vol.17. P.522-524. , , Синтез, структура и свойства бифункциональных азобензольных мономеров и полимеров на их основе. Высокомолек. Соед. А.  2007. T.49. C.1181-1197. M. A. Mortazavi, A. Knoesen, S. T. Kowel. Second - harmonic generation and absorbtion studies of polimer - dye oriented by corona - onset at elevated temperatures: A theoretical study. J. Opt. Soс. Am. B. 1989. No.4. P.123-145. T. А. Vakhonina, S. M. Sharipova, N. V. Ivanova, O. D. Fominykh, N. N. Smirnov, A. V. Yakimansky, M. Yu. Balakina, O. G. Sinyashin. Nonlinear-optical properties of epoxyamine-based thin films. Mendeleev Communications. 2011. Vol.21. No2. P.1-3.