На основе этих зависимостей можно сделать вывод, что увеличение температуры от 20°С до 80°С оказывает влияние на восстановление хрома в присутствии гомогенного катализатора солей меди и железа.
а |
|
Рис.5 Зависимости степени восстановления Cr(VI)от соотношения K2Cr2O7: Na2SO3 Условия: 80°C, добавка: а - Cu2+ б - Fe3+ |
бтаблица 1
Эффективные константы скорости процесса восстановления
шестивалентного хрома сульфитом натрия
Тип добавки | t,°C | Эффективные константы скорости (k) л·моль-1·мин.-1 102 | |||
H2CrO4:Na2SO3= 1:3 | K2Cr2O7:Na2SO3= 1:6 | Na2Cr2O7:Na2SO3= 1:6 | (NH4)2Cr2O7:Na2SO3= 1:6 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Cu(NO3)2 | 20 | 1,3 | 1,5 | 2,0 | 1,7 |
40 | 2,9 | 2,2 | 3,7 | 4,9 | |
60 | 23,6 | 7,1 | 8,7 | 10,5 | |
80 | 586,0 | 12,4 | 17,1 | 69,5 |
окончание таблицы 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
CuСl2 | 20 | 1,2 | 1,4 | 1,5 | 1,3 |
40 | 2,4 | 1,9 | 2,2 | 3,4 | |
60 | 4,9 | 3,2 | 4,3 | 3,5 | |
80 | 14,3 | 6,3 | 9,9 | 7,8 | |
CuSO4 | 20 | 1,1 | 1,9 | 2,4 | 1,9 |
40 | 1,3 | 2,6 | 2,7 | 2,5 | |
60 | 2,2 | 3,3 | 3,5 | 3,6 | |
80 | 6,4 | 3,8 | 4,8 | 6,1 | |
Fe(NO3)3 | 20 | 1,4 | 1,3 | 3,9 | 1,4 |
40 | 2,4 | 1,8 | 5,8 | 2,4 | |
60 | 6,6 | 4,5 | 6,9 | 5,2 | |
80 | 12,5 | 8,4 | 11,8 | 9,8 | |
FeСl3 | 20 | 1,8 | 2,3 | 3,1 | 1,2 |
40 | 2,5 | 2,8 | 4,2 | 1,8 | |
60 | 4,9 | 3,1 | 5,5 | 3,5 | |
80 | 11,6 | 4,6 | 7,0 | 5,0 | |
Fe2(SO4)3 | 20 | 1,5 | 2,1 | 1,9 | 1,3 |
40 | 1,8 | 2,3 | 2,4 | 1,6 | |
60 | 3,1 | 2,5 | 2,9 | 2,7 | |
80 | 4,2 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
Нами была произведена оценка величины порядка реакции восстановления хрома (VI). Для определения порядка реакции был использован графический метод. Относительная погрешность при описании восстановления хрома (VI) уравнением второго порядка составляла 7-28%.
На основе выполненных расчетов были определены эффективные константы скорости восстановления хрома для второго порядка реакции при температурах 20-80°C, рассчитаны энтропии активации (
), предэкспоненциальные множители (k0) и энергии активации. Результаты расчётов приведены в таблице 1 и 2.
таблица 2
Кинетические параметры процесса восстановления
шестивалентного хрома сульфитом натрия
Тип добавки | Модельный раствор с соотношением | Предэкспонен-циальный множтель (ko) л·моль1·мин.-1 | Энтальпия активации ΔHo● кДж/моль | Энтропия Активации ΔS298● Дж/(К. моль) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Cu(NO3)2 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 1145 | 91±6 | -186 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 7 | 33 ±10 | -229 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 352 | 32±7 | -196 | |
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3= 1:6 | 13849 | 50±10 | -166 | |
CuСl2 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 992 | 37±5 | -188 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 4 | 21,3 ±7 | -234 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 47 | 30±5 | -213 |
окончание таблицы 2
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
CuСl2 | (NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 151 | 25±8 | -203 |
CuSO4 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 0,097 | 27±8 | -264 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 2 | 10±3 | -238 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 0,2 | 10±5 | -259 | |
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 4 | 17±4 | -233 | |
Fe(NO3)3 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 58 | 33±6 | -211 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 1 | 28±6 | -245 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 13 | 16±6 | -224 | |
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 53 | 29±10 | -212 | |
FeСl3 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 4 | 28±10 | -234 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 0,4 | 11±4 | -252 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 3 | 12±2 | -235 | |
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 5 | 22±8 | -232 | |
Fe2(SO4)3 | H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 | 0,5 | 16±6 | -251 |
K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 0,08 | 7±3 | -266 | |
Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 1 | 9±2 | -242 | |
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6 | 0,3 | 15±7 | -254 |
Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше. Из результатов расчета видно, что большое значение 
в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: добавление солей меди Cu(NO3)2 > CuCl2 > CuSO4 и добавление соли железа Fe(NO3)3 > FeCl3 > Fe2(SO4)3.
После восстановления в кислой среде Cr(VI) до Cr(III) сточные воды необходимо подвергать нейтрализации введением соответствующего объема соды или гидроксида натрия. Проведенные нами опыты выявили, что степени осаждения хрома при использовании 5% раствора соды и гидроксида натрия достигает 95-100%.
Очистку модельного раствора Cr(VI) на основе хромового ангидрида (CrO3) бихромата калия, натрия и аммония в нейтральных и щелочных условиях проводят в одну стадию с использованием водных растворов добавок солей металлов. После восстановления исследуемый раствор охлаждается до 20°C и происходит окончательное осаждение осадка гидроксида хрома. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали водой. Масса выпавшего осадка для растворов с добавлением растворов солей меди при повышении температуры от 20°С до 80°С увеличивается с увеличением степени восстановления. При введении в исследуемые модельные растворы нитратов меди или железа наблюдаются максимальные значения выделившегося осадка, что характеризует полноту протекания восстановления шестивалентного хрома.
Таким образом, степениь осаждения хрома при добавлении солей меди в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: Cu(NO3)2 > CuCl2 > CuSO4 а при добавление соли железа Fe(NO3)3 > FeCl3 > Fe2(SO4)3.
Рис. 6 ИК - спектр осадка, полученного при восстановлении модельного раствора K2Cr2O7 сульфитом натрия. Добавки: Cu(NO3)2 ,CuCl2 , CuSO4, Fe2(SO4)3, Fe2(NO3)3 и FeCl3
В нашей работе была использована ИК - спектроскопия для исследования качественного состава полученных осадков. На рисунке 6 представлены ИК - спектры осадков, полученных при восстановлении модельных растворов K2Cr2O7 сульфитом натрия в присутствии добавок растворов солей меди и железа. В случае использования добавок солей меди спектры имеют полосы поглощения на частотах н1=3450-3423см-1 н2=1633см-1 н3=1384см-1 н4=1111-1130 см-1 н5=614-640 см-1 н6=524-528 см-1.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
