Модель «ANSAB» расчета плотности органических соединений

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 20 сентября 2006 г. УДК 541.013.5:541.253:532.14

МОДЕЛЬ «ANSAB» РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

© + и *

Кафедра органической и неорганической химии. Челябинский государственный университет (ГОУВПО «ЧелГУ»).

Ул. Бр. Кашириных, 129. г. Челябинск 454021. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: плотность вещества, объем молекулы, модель «ANSAB», пространственное строение органических соединений

Резюме

Представлена новая модель «ANSAB», которая по декартовым координатам атомов восстанавливает пространственный образ молекулы. При этом атомные образования не имеют традиционной сферической симметрии. С помощью вычисленного молекулярного объема оценены относительные плотности различных органических веществ. Показано удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин.

Введение

В современной химии методы молекулярного моделирования играют важную роль. Их развитие является актуальной задачей. В частности, пространственное строение органических молекул чрезвычайно важно для понимания различных процессов, интерпретации механизмов реакций и прогноза ряда свойств органических соединений, включая биологическую активность. Этим объясняется особый интерес к построению новых моле-кулярных моделей. Среди них большой популярностью пользуются пространство-заполняющие модели. Обычно они основываются на изображении молекул с использованием сферически симметричного атомного базиса. Их различия состоят в оценке значений атомных радиусов. Современные исследования, например [1], свидетельст-вуют в пользу того, что атомный радиус не является физической константой. Так вандерваальсовый радиус  определяется каждый раз совокупностью имеющих место атом-атомных взаимодействий.

Некоторые из современных моделей, например DENSON [2, 3], показывают конкретный способ моде-лирования значений атомного радиуса в зависимости от его атомного окружения. Конечное значение атомного радиуса определяется с учетом валентных и невалентных взаимодействий.

Особый интерес представляет развитие данной модели при допущении возможности деформации каждой атомной сферы молекулярной структуры в направлении имеющихся взаимодействий. Например, при рассмотрении каждого атом – атомного взаимодействия  изменять сферическую форму атома на какую-либо другую. При таком подходе форма атома уже не будет иметь сферической симметрии, а будет выглядеть более сложной объемной фигурой. Конкретная реализация данного подхода была оформлена нами в виде модели, получившей название «ANSAB».

Результаты и дискуссия

Модель «ANSAB» предполагает, что значения равновесных декартовых координат каждого из атомов молекулы уже определены. Их можно вычислить известными способами с использованием усредненных значений длин валентных связей и углов или вычислить в рамках квантово-химических приближений. Нами для этой цели было использовано приближение РМ3 программного комплекса [4].

Как и в модели «DENSON», в данном подходе каждому атому химического элемента Периодической системы приписывается свой собственный атомный радиус, являющийся параметром модели  (r0). Предварительные оценки позволили установить их следующие значения для ряда элементов, которые  представлены в табл. 1.

Табл. 1. Значения исходных атомных радиусов для некоторых элементов Периодической системы .
Элемент	Параметр	Значение радиуса (ангстрем)
Водород	r0 (Н)	0.3325
Углерод	r0 (С)	0.6500
Кислород	r0 (О)	0.5350
Азот	r0 (N)	0.6775
Сера	r0 (S)	0.8350

Начальный образ молекулы в пространстве формируется в виде совокупности атомных сфер с  радиусами r0 . Для этих величин введена температурная поправка ∆rt (r0 +∆rt ) в виде выражения (1). Это дает возможность оценивать в последствии расчетные величины в данной модели в зависимости от температуры.

∆rt = -0.19352 + 6.66196 ∙10-4∙T,                 (1)

где Т – температура в K.

Далее рассматриваются все возможные атом – атомные взаимо-действия. Атомы считаются не взаимодействующими, если их межъ-ядерное расстояние превышает величину 5.12∙(rki + rkj), где rk – значение ковалентного радиуса соответствующего атома (i или j). Если атомы взаимодействуют, то определяется величина деформации исходной атомной сферы ∆r в направлении этого взаимодействия (r0 + ∆r). Выделяют валентные и невалентные взаимодействия. Формулы для вычисления ∆r в результате таких взаимодействий приведены ниже:

1. Деформация формы атома i в направлении валентной связи с атомом µ определяется выражением:

∆ri = rµ0 exp (Ri µ)/ Ri µ n-1,                         (2)

где n – главное квантовое число атома µ,

Ri µ – межатомное расстояние (евклидово) между атомами i и м ;

2. Деформация формы атома i в направлении связи с атомом j, которые не связаны ковалентной связью определяется выражением:

∆ri = - r0j exp (Ri j)/ Ri j 6  -  r0jexp (Ri j)/ Ri j 12,         (3)

В результате учета атом-атомных взаимодействий исходная атомная сферическая оболочка каждого из атомов подвергается деформации в различных направлениях согласно вычисленным  величинам ∆r.

Алгоритм деформации сфер исполнен следующим образом. Первоначально на поверхности каждого атома в молекуле размещается определенное число точек. Число точек зависит от природы атома. Начальные коор-динаты точек поверхности запоминаются и корректируются (с учетом температурной поправки). Далее, для каждого атома рассматриваются все возможные парные взаимодействия. Для каждого атом-атомного взаимодействия сфера деформируется в эллипсоид.  Полуосями эллипсоида выступают r0, r0 и (r0 + ∆r0). Полуось со значением (r0 + ∆r0) совпадает с прямой, соединяющей центры (ядра) атомов, между которыми рассмат-ривается атом – атомное взаимодействие. Для точек поверхности атома, попадающих в диапазон углов от -π/2 до + π/2 относительно прямой атом – атомного взаимодействия, строятся вектора нового их месторасположения. Число определяемых векторов для каждой точки равно количеству рассмотренных взаимодействий. В итоге получаем для каждой точки несколько векторов, для которых определяется результирующий вектор. Коорди-наты конца результирующего (суммарного) вектора запоминаются и определяют окончательное  новое место-положение точки поверхности атома  с учетом всех взаимодействий.

Полученные точки и создают новый атомный образ из исходной сферы. В результате получаем новые формы атомов, у которых имеется один, два или несколько эллиптических начал. Пространственная форма молекулы в целом меняется. На рис. 1 и 3 представлены соединения, атомные оболочки которых не подвергались деформации. На рис. 2 и 4 представлены молекулы, атомные оболочки которых подвергались изменениям  в рамках модели «ANSAB». 

Рис. 1. Молекула бутадиена-1,3 без учета взаимодействий.	Рис. 2. Молекула бутадиена-1,3 с учетом взаимодействий в рамках  модели «ANSAB».
Рис. 3. Молекула толуола без учета взаимодействий.	Рис. 4. Молекула толуола с учетом взаимодействий в рамках  модели «ANSAB».

Вычисление молекулярного объема, зная координаты построенных точек поверхности каждого атома, имеет свои особенности по сравнению с ранее применяемыми методами. В программе «ANSAB» молекула помещается в параллелограмм согласно ее максимальным геометрическим размерам. Весь объем последнего  разбивается на части с определенным шагом по каждой из координат (х, у, z) и приводит к совокупности элементарных объемов. Проверяя одну из вершин элементарного объема  на принадлежность к внутреннему объему атома – находится количество элементарных объемов, составляющих объем молекулы. Зная такие элементарные объемы и их количество, вычисляется объем молекулы. Точность расчета можно регулировать, изменяя шаг разбиения пространства по координатам, например: 0.1, 0.05, 0.02, 0.01 ангстрем. Преимущества такого алгоритма вычисления объема заключается  в том, что появляется возможность  учета  перекрывания атомных оболочек и внутренних полостей, не входящих в объем молекулы. Оценить достоверность полученного молекулярного объема в модели «ANSAB» возможно путем сравнения расчетных относительных плотностей веществ с их экспериментальными величинами. Формула для вычисления плотности приведена ниже:

ρ = ky M / Na Vm,                         (4)

где M – молярная масса соединения,

Na – число Авогадро,

Vm – молекулярный объем,

ky – аналог коэффициента упаковки, введенного для органических

кристаллов [5].

Одновременно с молекулярным объемом можно численно определить площадь поверхности молекулы. Для этого используем уже известные точки поверхности атома. Если выбрать три ближайшие точки, зная их координаты, можно выделить элементарный треугольник, вычисление площади которого осуществляется классическим способом. При суммировании площади всех треугольников на поверхности атома  получается значение площади поверхности атома. Точки поверхности, которые попадают во внутрь атомов при перекрывании атомных оболочек – исключаются. В целом площадь поверхности молекулы определяется как сумма площадей поверхности каждого атома.

Для проверки работоспособности модели «ANSAB» и ее применимости при прогнозе плотности  вещест-ва, рассматривались представители  различных  классов органических веществ:  углеводороды (линейные, разветвленные и циклические), органические кислоты, их ангидриды,  эфиры (простые и сложные), азотсодер-жащие соединения (производные хинолина, пиридина и другие гетероциклические соединения). Для иллюстра-ции в табл. 2 приведены расчетные величины относительных плотностей ряда веществ d204 и их эксперимен-тальные  значения [6, 7].

Табл. 2. Экспериментальные d204 (эксп.) и вычисленные d204 (расч.) значения относительных плотностей ряда органических веществ.

Углеводороды
№ п/п	Наименование	d204 (эксп.)	d204 (расч.)	№ п/п	Наименование	d204 (эксп.)	d204 (расч.)
1	2,2-диметилбутан	0.6485	0.6973	15	додекан	0.7437	0.7033
2	2,3-диметилбутадиен-1,3	0.7450	0.7410	16	нонан	0.7176	0.7010
3	2,5-диметилгексадиен-2,4	0.7160	0.7310	17	октан	0.7025	0.6999
4	2-метилбутадиен-1,3	0.6810	0.7480	18	пентадекан	0.7690	0.7050
5	2-метилбутен-2	0.6680	0.7180	19	пентадиен-1,3	0.6830	0.7470
6	2-метилпентан	0.6599	0.6969	20	пентан	0.6262	0.6940
7	3-метилбутен-1	0.6480	0.7200	21	пентен-2	0.6510	0.7180
8	3-метилбутин-1	0.6854	0.7525	22	пентин-1	0.6882	0.7524
9	бутен-1	0.6590	0.7220	23	пентин-2	0.7127	0.7503
10	гексадекан	0.7750	0.7050	24	тетрадекан	0.7640	0.7040
11	гексадиен-1,5	0.6880	0.7420	25	циклобутан	0.7030	0.7120
12	гексан	0.6548	0.6966	26	циклогексан	0.7785	0.7102
13	гептан	0.6837	0.6984	27	циклопентан	0.7554	0.7105
14	декан	0.7300	0.7019	28	циклопропан	0.6886	0.7061
Азот и серу содержащие соединения
1	ацетонитрил	0.7830	0.8380	12	этиламин	0.7060	0.7130
2	бутиламин	0.7420	0.7110	13	2-нитропропан	0.9920	0.9690
3	бутиронитрил	0.7960	0.7810	14	нитрометан	1.1371	1.1639
4	гексиламин	0.7630	0.7110	15	нитропропан	1.0030	0.9690
5	диметиламин	0.6800	0.7100	16	нитроэтан	1.0448	1.0401
6	диэтиламин	0.7110	0.7110	17	изоамилмеркаптан	0.8350	0.8040
7	изобутиронитрил	0.7730	0.7810	18	изобутилмеркаптан	0.8360	0.8210
8	метиламин	0.7690	0.7140	19	изопропилмеркаптан	0.8050	0.8450
9	пропиламин	0.7140	0.7120	20	н-бутилмеркаптан	0.8580	0.8210
10	пропионитрил	0.7830	0.8010	21	н-пропилмеркаптан	0.8360	0.8450
Кислородсодержащие органические соединения
1	1,1-диметилпропанол-1	0.8090	0.7932	31	ди-н-пропиловый эфир	0.7360	0.7776
2	1,1-диметилэтанол	0.7880	0.8104	32	диэтиловый эфир этиленгликоля	0.8484	0.8496
3	2,4-диметилпентанон-3	0.8062	0.7889	33	изоамилацетат	0.8700	0.8529
4	2,5-диметилфуран	0.8880	0.8434	34	метилбутират	0.8980	0.9022
5	2-метилбутаналь	0.8030	0.8185	35	метилвалериат	0.9100	0.8737
6	2-метилбутанол-1	0.8190	0.7928	36	метилпропионат	0.9150	0.9429
продолжение табл. 2.
7	2-метилпропаналь	0.7940	0.8435	37	монометиловый эфир этиленгликоля	0.9660	0.9576
8	2-метилпропановая кислота	0.9490	0.9473	38	моноэтиловый эфир этиленгликоля	0.9311	0.9087
9	2-метилпропанол-1	0.8010	0.8105	39	н-бутилацетат	0.8820	0.8739
10	2-метилфуран	0.9132	0.8728	40	н-пропилацетат	0.8870	0.9025
11	2-этилфуран	0.9013	0.8445	41	октаналь	0.8210	0.7793
12	3,3-диметилбутанон-2	0.8208	0.8013	42	пентаналь	0.8090	0.8183
13	3-метилбутановая кислота	0.9370	0.9058	43	пентановая кислота	0.9420	0.9055
14	3-метилбутанол-1	0.8120	0.7928	44	пентанол-1	0.8144	0.7926
15	3-метилбутанон-2	0.8150	0.8179	45	пентанон-2	0.8090	0.8177
16	3-метилфуран	0.9230	0.8726	46	пентанон-3	0.8160	0.8178
17	3-этилбутаналь	0.8140	0.8015	47	пинакон	0.8158	0.8562
18	аллиловый спирт	0.8500	0.8897	48	пропандиол-1,2	1.0364	0.9632
19	бутаналь	0.8170	0.8434	49	пропановая кислота	0.9920	1.0109
20	бутановая кислота	0.9587	0.9470	50	пропанол-1	0.8044	0.8374
21	бутанол	0.8097	0.8102	51	пропанол-2	0.7850	0.8381
22	бутанон-2	0.8050	0.8424	52	пропионовый ангидрид	1.0336	0.9683
23	валериановый ангидрид	0.9290	0.8727	53	уксусный ангидрид	1.0870	1.0757
24	гексаналь	0.8330	0.8013	54	фуран	0.9378	0.9173
25	гексановая кислота	0.9290	0.8766	55	этановая кислота	1.0490	1.122
26	гептановая кислота	0.9180	0.8549	56	этилацетат	0.9010	0.9432
27	гептанон-4	0.8174	0.7884	57	этилбутират	0.8790	0.8739
28	диизопропиловый эфир	0.7260	0.7783	58	этилвалериат	0.8740	0.8527
29	диметиловый эфир этиленгликоля	0.8630	0.9041	59	этиленгликоль	1.1155	1.0474
30	ди-н-нутиловый эфир	0.7840	0.7619	60	этилпропионат	0.8880	0.9023
Гетероциклические соединения
1	1,4-диметилпиперазин	0.8600	0.9138	23	2-метил-5-этилпиридин	0.9189	0.9454
2	1,5-диметил-2-пирролидон	1.0242	1.0112	24	2-метилпиррол	0.9295	0.9506
3	1-бензил пирролидин	0.9627	0.9396	25	2-пирролидон	1.1200	1.0609
4	1-изопропилпиперидин	0.8389	0.9025	26	2-пропилпиридин	0.9119	0.946
5	1-метил-2-пирролидон	1.0328	1.0306	27	3-(1-метил-2-пирролидинил)пиридин	1.0082	0.9466
6	1-пропилпиррол	0.8833	0.9333	28	3-метил пиразол	1.0119	0.9736
7	2-пирролидон-1,5-диметил	1.0242	1.011	29	3-метил-4-этил пиррол	0.9059	0.9334
8	2 - пирролидон-1метил	1.0328	1.0304	30	3-этилтиофен	0.9980	1.0442
9	2,3,4-триметилпиридин	0.9543	0.9449	31	4-винилпиридин	0.9800	0.9743
10	2,3-диметил-4этилпиррол	0.9150	0.9276	32	4-Н-пиран-4-он	1.1900	1.1797
11	2,3-диметилпиридин	0.9453	0.9531	33	4-пропилпиридин	0.9250	0.9459
12	2,4,6-триметилпиридин	0.9221	0.9448	34	бензофуран-2-метил	1.0540	1.0317
13	2,4-диметил-3-этилпиррол	0.9142	0.9275	35	изоксазол	1.0780	1.1535
14	2,4-диметилпиридин	0.9319	0.953	36	индан	0.9639	0.9394
15	2,4-диметилпиррол	0.9208	0.9399	37	пиперидин	0.8698	0.9077
16	2,4-диметилтиофен	0.9899	1.0438	38	пиридин-2-карбоновая к-та этиловый эфир	1.1191	1.1048
17	2,5-диметилпиразин	0.9887	0.9704	39	пиридин-3-карбоновая к-та этиловый эфир	1.1082	1.1046
18	2,5-диметилпиррол	0.9288	0.9401	40	пиримидин	1.0517	1.0038
19	2,5-диметилтиофен	0.9850	1.0437	41	пирролидин	0.8586	0.9116
20	2,5-диметил циспиперазин	0.9218	0.9172	42	тиетан	1.0020	1.0844
21	2,6-диметилпиридин	0.9226	0.9532	43	тиопиран-2-он	1.1550	1.1379
22	2-винилпиридин	0.9757	0.9742	44	хроман	1.0720	1.0136

       Статистическая обработка полученных результатов для всех представленных соединений дает коэффициент корреляции R=0.9531 (F=1489.37), что свидетельствует об удовлетворительном соответствии  расчетных и экспериментальных величин. Это дает основания полагать, что модель «ANSAB» позволяет дать удовлетворительную оценку молекулярного объема для широкого круга веществ. Полученные результаты свидетельствуют о работоспособности новой модели «ANSAB», возможности применения ее для получения новой пространственной формы органических соединений и прогноза их плотности.

Литература

, Зоркий применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Успехи химии. 1995. Т.64. №5. С.446-461. Белик моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. №4. С.51-55. , Потемкин модель DENSON в оценке относительной плотности веществ. ЖФХ. 1992. Т.66. №1. С.140-142. http://www.hyper.com Китайгородский кристаллы. М.: Наука.1971. 424с. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. . Л.: Химия. 1984. 520с. , Хавин химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392с.