УДК 621.316:541.13

Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II)

1, 2+*, 1, 1

1Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет им. первого Президента России .

Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Россия. E-mail: brusnitsyna. *****@***ru

2Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

Ул. Мира, 22. г. Екатеринбург, 620062. Россия.

________________________________________

* Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: термодинамика, активация, окислительно-восстановительный потенциал, константа равновесия

Аннотация

Проведен термодинамический анализ окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II). Рассчитаны стандартные значения энергии Гиббса и стандартные значения ЭДС основных и побочных окислительно-восстановительных реакций, константы равновесия реакций. На основании этих данных определены наиболее вероятные окислительно-восстановительные реакции, которые протекают в активирующем растворе. Протекание побочных реакций приводит к снижению стабильности и времени действия активирующего раствора.

Введение

Процессы активации сквозных отверстий фольгированных диэлектриков находят широкое применение в технологиях изготовления печатных плат. Вследствие высокой стоимости активирующих растворов на основе палладия (II) одной из основных задач является сохранение его стабильности и долговечности работы [1,2].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Цель данной работы заключается в выявлении окислительно-восстановительных реакций, которые могут протекать в активирующем растворе и, конечном итоге, приводят к ускоренному расходованию основных компонентов активатора.

Решение этого вопроса можно осуществить путем проведения термодинамического анализа сложной ионной системы с целью выявления протекания наиболее вероятных окислительно-восстановительных реакций. В работах [3,4,5] имеются сведения о проведении термодинамического анализа возможности протекания окислительно-восстановительных реакций в других системах.

Результаты и обсуждение

При активации поверхности сквозных отверстий фольгированных диэлектриков наряду с основной реакцией восстановления палладия (II) происходит реакция растворения меди (II) на поверхности медной фольги. В результате этих процессов в совмещенном активирующем растворе находятся ионы Pd2+, Sn2+, Sn4+, Cu2+, Cu+. Это приводит к протеканию в растворе ряда побочных окислительно-восстановительных реакций.

Основная реакция:

                                                         (1)

Предполагаемые побочные реакции:

                                                       (2)

                                                       (3)

                                                               (4)

                                                       (5)

                                               (6)

                                               (7)

Оценить вероятность самопроизвольного протекания реакций в совмещенном активирующем растворе можно по изменению энергии Гиббса для данных окислительно-восстановительных реакций или по величине ЭДС гальванического элемента, сконструированного на базе данной окислительно-восстановительной реакции [6]. Для термодинамически обратимых реакций при постоянных давлении и температуре изменение энергии Гиббса равно максимально полезной работе. Последняя, в свою очередь, соответствует электрической работе или энергии [7]

                                                               (8)

Согласно уравнению изотермы химической реакции:

                                               (9)

где          – константа равновесия химической реакции;

ak и нk – активность и стехиометрический коэффициент k-го компонента реакции.

Сочетание уравнений (8) и (9) дает

                                               (10)

где        E – ЭДС электрохимической цепи;

R – универсальная газовая постоянная;

z – число электронов, принимающих участие в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции;

F – постоянная Фарадея;

T – температура, K.

Если активность каждого компонента реакции равна 1, то ЭДС называется стандартной (E0)

                                                               (11)

Изменение стандартного значения энергии Гиббса определяется по формуле:

                                                               (12)

Стандартное значение ЭДС системы рассчитывается как разница стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных пар

                                                               (13)

где         – стандартный электродный потенциал реакции восстановления, В;

– стандартный электродный потенциал реакции окисления, В.

Таблица 1. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298 K [8]

№ п/п

Электрод

Реакция

, В

1

0.987

2

0.150

3

0.337

4

0.521

5

0.153

6

1.229

Рассмотрим основную и побочные окислительно-восстановительные реакции подробнее.

Реакция восстановления Pd (II) ионами Sn (II):

Реакция восстановления Cu (II) ионами Sn (II) до одновалентной меди:

Реакция восстановления меди (I) ионами Sn (II):

Реакция восстановления Cu (II) ионами Sn (II) до металлической меди:

Реакция диспропорционирования:

Реакция окисления Cu (I) кислородом воздуха:

Реакция окисления Sn (II) кислородом воздуха:

Для расчета стандартного значения ЭДС по уравнению (13) и стандартного изменения энергии Гиббса по уравнению (12) окислительно-восстановительных реакций представлены в табл. 2.

Таблица 2. Стандартные значения ЭДС и стандартные изменения энергии Гиббса основной и побочных окислительно-восстановительных реакций при температуре 298 K

№ п/п

Реакция

E0, В

∆G0, кДж/моль

1

0.837

-161.54

2

0.003

-0.570

3

0.371

-71.600

4

0.187

-36.090

5

0.368

-35.510

6

1.076

-415.340

7

1.079

-416.490

При анализе табл. 2, видно, что для всех рассматриваемых окислительно-восстановительных реакций, протекающих в совмещенном растворе активирования значения стандартной ЭДС и изменение стандартной энергии Гиббса . Это говорит о возможности протекания основной и побочных реакций.

Изменение стандартной энергии Гиббса реакции позволяет рассчитать константу равновесия рассматриваемых окислительно-восстановительных реакций по формуле:

                                                               (14)

Значения констант равновесия реакций приведены в табл. 3.

Таблица 3. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих при совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II) при температуре 298 K

№ п/п

Реакция

Ka

pKa

1

-28.33

2

-0.10

3

-12.56

4

-6.33

5

-6.23

6

-72.85

7

-73.05

Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что константа равновесия основной реакции значительно превышает константы равновесий побочных реакций на 20 – 25 порядков за исключением последних двух реакций.

Высокое значение констант равновесия этих двух реакций говорит о том, что в активирующем растворе очень активно происходит окисление ионов Sn (II) и Cu (I) кислородом воздуха на поверхности раствора и в течение технологического процесса при переносе заготовки из одной ванны в другую. Следует отметить также, что Cu (II) не будет восстанавливаться двухвалентным оловом до одновалентной меди.

Выводы


На основании расчетов проведен анализ окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II). Установлено, что протекание побочных реакций приводит к снижению стабильности и времени действия активирующего раствора.

Литература


Медведев производства печатных плат. Москва: Техносфера. 2005. 360 с. имические процессы в производстве печатных плат: старые и новые решения Alfachemical. Технологии в электронной промышленности. 2005. №1. С. 21–25. , , Щербак анализ окислительно-восстановительных реакций в системе MnTe – H2O. Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. №4. С. 322–326. , , Ходаковский теплоемкость и стандартная энтропия PdO(к). Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 11. С. 1851–1855. , , Кузнецов анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения Cu2S – In2S3. Бутлеровские сообщения. 2011. № 12. С. 29–36. , Семченко химия: учебник для химических специальностей вузов. Москва: Высшая школа. 2006. 527с. , Карелин окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. Москва: Атомиздат. 1977. 232 с. Краткий справочник физико-химических величин  под ред. и . Спб: «Иван Федоров». 2003. 240 с.

Thermodynamic analysis of redox processes in combined activating solution based on palladium (II) and tin (II)

Ludmila Aleksandrovna Brusnitsina1,2*, Tatyana Anatolievna Alekseeva1,2+, Elena Ivanovna Stepanovskih1.

1Physical Chemistry and Chemistry of Colloids Academic Department. The Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin

Mira, 19. Yekaterinburg, 620002. Russia. E-mail: *****@***ru

2The Ural Institute of the State Fire service of the Ministry of Emergency Measures of Russia

Mira, 22. Yekaterinburg, 620062. Russia.

Keywords: thermodynamics, activation, redox potential, equilibrium constant

Abstract

A thermodynamic analysis of redox reactions occurring in the combined activating solution based on palladium (II) and tin (II). Values of standard Gibbs energies and standard EMF of the main and adverse redox reactions, equilibrium constants of reactions were calculated. Based on these data the most likely redox reactions were determined in the activating solutions. The occurrence of adverse reactions leaded to lower stability and action time of the activating solution.


,  ,

Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (II).

Ключевые слова: термодинамика, активация, окислительно-восстановительный потенциал, константа равновесия.

Тип публикации: полная исследовательская публикация.

Регистрационный код:

Страницы:

Основная реакция:

Побочные реакции: