Тема: Природа, классификация, методы получения дисперсных систем. Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем

Тема: Природа, классификация, методы получения дисперсных систем. Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем

Дисперсной системой называется гетерогенная система, в которой дисперсная фаза раздроблена и распределена в дисперсионной среде.

По характеру взаимодействия между фазой и средой дисперсные системы подразделяются на лиофобные и лиофильные. Особенности этих растворов представлены в табл.1 . 

Таблица 1 Лиофобные и лиофильные дисперсные системы 

Лиофобные системы (лиофобные коллоиды)	Лиофильные системы
Слабое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсной средой	Сильное взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой
Образуются за счет затраты энергии извне	Образуются самопроизвольно
Эндэргонический процесс	Экзэргонический процесс
Термодинамически неустойчивы	Термодинамически устойчивы
Необходим стабилизатор	Стабилизатор не требуется

Методы получения  коллоидных  систем

Коллоидными растворами называют микрогетерогенные дисперсные системы с частицами размером от 10-7 до 10-9 м. Их характеризует не только наличие поверхности раздела между дисперсной фазой (каждой частицей) и дисперсионной средой (растворителем), но и малая устойчивость; коллоидные растворы не образуются самопроизвольно.

Условия образования коллоидных растворов

- малая растворимость веществ дисперсной фазы в дисперсионной среде

- состветственная степень дисперсности вещества (d= 10-7-10-9 м)

- наличие стабилизатора, который придает частицам дисперсной фазы одноименного заряда, что предупреждает их объединение (агрегацию).

Методы получения коллоидных растворов (золей)

См. основы коллоидной химии стр 63- 68.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов.

Броуновское движение и диффузия в коллоидных системах

Если частицы дисперсной фазы достаточно малы, как это имеет место в ультрамикрогетерогенных (коллоидных) системах, то обнаружи­вается их участие в тепловом движении. Оно проявляется в виде непрерывного самопроизвольного хаотического перемещения частиц, иначе называемого броуновским движением (по имени открывшего его в 1827 г. английского ботаника Р. Броуна (Брауна)). Броуновское движение наблюдается в системах с жидкой и газовой средой, где оно является причиной диффузии.

Движение частиц, названное его именем, Р. Браун обнаружил при рассматривании с помощью микроскопа спор папоротника и цветочной пыльцы, взвешенных в воде. Предположение о том, что причиной его является способность к движению живых объектов, вскоре пришлось оставить, так как мельчайшие частицы мрамора и других неживых материалов вели себя подобным же образом. Очень мелкие частицы при этом перемещаются на расстояния, во много раз превышающие их собственные размеры, более крупные частицы находятся в состоянии пос­тоянного колебания (дрожания) около положения равновесия. Дрожание и перемещение частиц ускоряется с повышением температуры и не связано с какими-либо внешними механическими воздействиями. Долгое время природа броуновского движения оставалась непонятной, пока в 1904 г. М. Смолуховский не объяснил её на основе атомно-молекулярного учения.

Причиной броуновского движения является то, что молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она испытывает огромное число одновременных ударов со всех сторон. Если частица имеет по сравнению с молекулами большие размеры, то число этих ударов так велико, что по законам статистики результирующий импульс оказывается равным нулю, и такая частица не будет двигаться, чему способствует также её значительная инертность. В случае малых частиц ультрамикрогетерогенных систем вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. В результате в зависимости от размеров и конфигурации частица приобретает колебательное, вращательное или поступательное движение. Таким образом, броуновское движение явилось первым экспериментальным подтверждением существования молекул и справедливости атомно-молекулярного учения.

Броуновское движение является главной движущей силой перемещения коллоидных частиц при диффузии.

Количественной характеристикой броуновского движения принято счи­тать средний сдвиг Δх частицы за время t, т. е. наблюдаемую проекцию отрезка прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0), с положением частицы в момент t, на горизонтальную плоскость (рис. 1).

Рис. 1. Средний сдвиг частицы при броуновском движении

Поскольку перемещение каждой частицы случайно, среднее арифме­тическое смещение всех частиц при достаточно большом их числе оказывается равным нулю (в отсутствие направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся, и каждая из них уходит от исходного положения. Поэтому при изучении диффузии производится усреднение таким образом, чтобы смещения в различных направлениях не вычитались, а складывались. А именно, усредняются квадраты проекций смещения. При этом получается предложенная А. Эйнштейном величина, называемая средним квадратичным сдвигом Δх2. В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до ≈1020 раз в секунду, усреднённая величина Δх2 может быть точно вычислена на основании законов статистики. Для сферической частицы с радиусом r она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и времени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту Стокса гидродинамического (вязкого) сопротивления среды

B = 6πηr:

,

где К – коэффициент пропорциональности, в соответствии с теорией Эйнштейна равный

(k – константа Больцмана). Отсюда получаем уравнение Эйнштейна – Смолуховского для величины среднего квадратичного сдвига

или для среднего сдвига

.

где D - коэффициент диффузии частиц данного вещества в данной среде.

Физический смысл коэффициента диффузии можно выяснить из рассмотрения первого закона А. Фика (1855 г.) для диффузии, согласно которому

,

где jдиф - поток диффузии, равный количеству dm вещества, проходящему за время dt через площадь сечения S, перпендикулярного  направлению диффузии; dC/dx - градиент концентрации, D - коэффициент диффузии. Знак “минус" показывает, что диффузия направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации.

Коэффициент диффузии - важнейшая характеристика процесса диффузии. Из уравнения Фика следует, что по физическому смыслу он представляет собой количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единичную площадь сечения при градиенте концентрации, равном единице. Размерность D в системе СИ - м2/с. Значение коэффициента диффузии зависит только от размеров диффундирующих частиц, вязкости среды и температуры.

А. Эйнштейном было выведено уравнение для расчёта коэффициента D. Исходным положением при выводе явилось то, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. При этом на одну частицу действует средняя сила

где NA - число Авогадро, С – молярная концентрация диффундирующего вещества.

Поскольку движение частиц происходит в среде с вязкостью η, скорость их перемещения может быть выражена с использованием уравнения Стокса:

(В – коэффициент трения по Стоксу, r – радиус движущейся частицы).

Сопоставляя это выражение и уравнение 1-го закона Фика, получаем уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии:

где k - константа Больцмана, k = R/NA.

Осмотическое давление дисперсных систем

Т. Грэму при исследовании коллоидных растворов не удалось обнаружить у них осмотического давления. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные. Однако более поздние исследования показали, что и в коллоидных системах можно наблюдать измеримое, хотя и очень малое по величине осмотическое давление.

Для истинных растворов в соответствии с законом Вант-Гоффа осмотическое давление π может быть рассчитано по уравнению

,

где C -  молярная концентрация растворённого вещества.

В дисперсных системах концентрацию дисперсной фазы принято выражать числом частиц (мицелл), содержащихся в единице объёма. Эта величина называется численной или частичной концентрацией и обозначается ν. Выведем соотношение между молярной концентрацией вещества в растворе и числом частиц, из которых оно состоит. Молярная концентрация представляет собой отношение количества вещества в молях к объёму раствора:

.

Выражая количество молей через число молекул, содержащихся в нём, получим

,

а так как x/V = ν (ν - объёмная концентрация молекул), то

.

Если же под С подразумевается молярная концентрация коллоидных частиц, тогда ν - объёмная концентрация этих частиц, или, иначе, частичная концентрация золя.

       Поэтому уравнение для осмотического давления коллоидных растворов будет выглядеть так:

или ,

где k – константа Больцмана.

Из этого уравнения следует, что осмотическое давление увеличивается с ростом числа частиц в единице объёма даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности, например, при пептизации). Так как при одинаковой массовой концентрации ν зависит от объёма частиц, то можно сказать, что осмотическое давление дисперсных (коллоидных) систем обратно пропорционально кубу радиуса их частиц.

Таким образом, закон Вант-Гоффа справедлив и для лиозолей. Однако простой расчёт показывает, что при одинаковой массовой концентрации частичные концентрации золей и тем более грубодисперсных систем обычно очень малы по сравнению с концентрацией молекул в истинных растворах. Поэтому в соответствии с выведенным уравнением и осмотическое давление в них должно быть намного меньше, а именно, во столько раз, во сколько раз частица дисперсной фазы больше, чем отдельная молекула или ион. Так, осмотическое давление коллоидных растворов в сотни и тысячи раз меньше, чем у истинных растворов. Столь малые значения очень трудно измерить с необходимой точностью, а в грубодисперсных суспензиях, пастах и эмульсиях осмотическое давление практически отсутствует.

Следует, однако, помнить, что речь идёт только об осмотическом давлении, обусловленном частицами дисперсной фазы. Надо учитывать, что в коллоидных растворах и в других дисперсных системах обычно присутствуют растворённые низкомолекулярные вещества – или в виде примесей, или в качестве стабилизаторов. Они тоже вносят свой вклад в общее осмотическое давление, поэтому его реальное значение несколько выше, чем рассчитанное исходя только из концентрации частиц дисперсной фазы.

Ещё одной особенностью осмотического давления золей является его непостоянство. Из-за идущих в той или иной степени процессов скрытой коагуляции частичная концентрация всё время уменьшается, что и вызывает снижение π во времени.

Низкое осмотическое давление является одной из причин лечебного, в частности, обеззараживающего или вяжущего действия коллоидных лекарственных средств – колларгола, протаргола и т. п. При соприкосновении их с клетками, в том числе с микробными, начинается интенсивный осмотический приток воды внутрь клеток, что приводит к гибели микробов вследствие лизиса.