Министерство образования и науки Республики Казахстан
Казахский Национальный Университет имени Аль-Фараби
Факультет химии и химической технологии
СРМ
По теме: СРС-1. Получение эфиров из спиртов.
Выполнила:
ХТОМ, ХПС
Приняла:
г. Алматы, 2016
План
Получение простых эфиров Получение сложных эфировСРС-1
Получение эфиров из спиртов
1. Получение простых эфиров
Простыме эфимры (или этемры) — органические вещества, имеющие формулу R-O-R1, где R и R1 — углеводородные радикалы. Следует, однако, учитывать, что такая группа может входить в состав других функциональных групп соединений, не являющихся простыми эфирами
1. Действие водоотнимающих средств
Классическим способом получения простых эфиров является действие на спирты серной кислоты. При этом, например, из этилового спирта сначала получается этилсерная, или серновинная, кислота (Вильямсон)
которая при нагревании с избытком спирта образует простой эфир, причем выделяется молекула серной кислоты:
Таким образом, серная кислота в конце процесса оказывается неизмененной и может снова войти в реакцию соспиртом, т. е. она играет роль катализатора.
Во второй фазе реакции можно взять другой спирт. Тогда получается смешанный эфир:
Так как образующаяся при реакции вода может отгоняться с эфиром (вместе с небольшим количеством спирта), то теоретически было бы достаточно небольшого количества серной кислоты, чтобы превратить в эфир неограниченные количества спирта. Однако наряду с образованием эфира идет также и окисление спирта серной кислотой с восстановлением последней до сернистого ангидрида. Поэтому на заводах, где процесс ведется непрерывно, серную кислоту приходится периодически добавлять. Добавка к серной кислоте некоторых сернокислых солей (например, сернокислого алюминия) благоприятствует образованию эфира. Диэтиловый эфир образуется также при водоотнимающем действии некоторых других кислот (фосфорная кислота, органические сульфокислоты и пр.) и некоторых безводных солей (хлористый цинк, сернокислая медь и пр.). Было предложено получать его сухим путем, пропуская пары спирта через нагретые до 150—200° С обезвоженные квасцы.
Простые эфиры образуются также как промежуточные продукты при получении олефинов пропусканием паровспирта над глиноземом, окисью тория и т. п.
Способ получения простых эфиров настоящего изобретения из соответствующих спиртов в присутствии жидких кислотных катализаторов, по существу, включает следующие стадии:
a) направление потока, содержащего С4-С10-спирты, в реакционную зону с получением продукта, состоящего, по существу, из простых эфиров и кислотного катализатора;
b) подачу продукта, состоящего, по существу, из простых эфиров и кислотного катализатора, в зону экстракции С4-С10-спиртами для получения потока, состоящего, по существу, из простых эфиров, и потока, содержащего указанные спирты и указанный катализатор;
c) направление непрореагировавших спиртов и воды, полученной в реакционной зоне, в зону перегонки, в которой образуется азеотропный поток спирт/вода и остаточный поток, которых направляется в реакционную зону;
d) направление азеотропного потока спирт/вода в зону разделения для отделения спирта, который рециркулируется в реакционную зону, из водного потока.
В этом процессе может быть использовано большое число жидких кислотных катализаторов; среди них, например, можно назвать минеральные кислоты, такие как серная кислота и замещенные сульфокислоты, кислоты Льюиса (ВF3), фосфорная кислота. Среди этих катализаторов наиболее предпочтительно использовать перфторалкансульфокислоты, такие как трифторметансульфоновую кислоту или ее высшие производные, такие как, например, перфторбутансульфокислота.
Температура реакции может лежать в интервале от 50 до 300oС, предпочтительно в интервале от 120 до 280oС, более предпочтительна температура кипения смеси спирт/простой эфир; таким образом, температура меняется между температурой кипения спирта и температурой кипения простого эфира, тогда как давление может меняться от 0,1 до 1 МПа.
Спиртово-эфирный поток также может подаваться в реактор, если реакционная температура должна сохраняться высокой.
Иллюстративная схема процесса показана на фиг.1; аналогичные схемы могут быть также представлены для смесей спиртов.
Спиртовой поток (1), содержащий спирт и необязательно свежий катализатор, направляется в реактор (2) (предпочтительно эмалированный для того, чтобы исключить коррозию), в нижней части которого протекает реакция, тогда как в верхней части, где расположены перегонные тарелки, экстрагируется азеотропный поток спирт/вода (3), который затем охлаждается и подается в аппарат для декантации (5), в котором спирт (4) отделяется и рециркулируется в реактор. С другой стороны, водный поток (6) или отделяется, или подается в водный резервуар (14), или направляется в экстракционную колонну (8) противотоком к смеси простого эфира и катализатора (7), выходящей из реактора (2).
Содержащий почти весь катализатор водный поток (12), выходящий из экстракционной колонны (8), подается в концентратор (13) для удаления части воды (14), которая добавляется в поток, выходящий из аппарата для декантации (5). Поток концентрированной кислоты (15) рециркулируется в реактор (2) вместе с потоком (1).
Эфирный поток (9), выходящий из колонны (8), направляется в серию колонн (10), заполненных силикагелем, где эфир очищается от последних следов воды и кислоты и направляется в резервуар на хранение (11). Последние компоненты могут быть повторно экстрагированы свежим спиртом (16) и рециркулированы в реактор (17) вместе с потоком концентрированной кислоты (15).
Второй вариант показан на фиг.2; в этом случае смесь простого эфира и катализатора (7), выходящая из реактора этерификации (2), направляется непосредственно в ряд колонн (10), заполненных силикагелем, где эфир (11) очищается от всей кислоты и следовых количеств воды. Последние компоненты могут быть элюированы свежим спиртом (16) и рециркулированы в реактор (17).
2. Получение сложных эфиров
Сломжные эфимры (или эстемры) — производные оксокислот (как карбоновых, так и неорганических) с общей формулой RkE(=O)l(OH)m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).
Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).
Основные методы получения сложных эфиров:
Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
Взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
Сырьем для синтеза сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот являются алифатические одноатомные спирты и двухосновные карбоновые кислоты. Производятся спирты различного строения и различного молекулярного веса и их количество, очевидно, может полностью удовлетворить все требования промышленности сложных эфиров. Из двухосновных кислот для получения сложных эфиров требующихся качеств пригодны главным образом глутаровая, адипиновая, метиладипиновая, азелаиновая, себациновая; из трехосновных кислот — трикарбаллиловая. Однако источники получения большей части этих кислот весьма ограничены.
В настоящее время промышленных масштабов достигло производство себациновой кислоты из касторового масла, адипиновой кислоты из фенола и метиладипиновой кислоты из крезола. Небольшое количество источников двухосновных карбоновых кислот ограничивает и производство соответствующих сложных эфиров.
Из эфиров многоатомных спиртов наибольший интерес представляют в основном эфиры триметилолэтана и триметилолпропана; спирты, необходимые для таких эфиров, производятся в промышленных масштабах путем оксосинтеза.
Сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов, а также и одноосновных кислот и многоатомных спиртов получаются в промышленных масштабах по одной и той же схеме. Для примера ниже приводится краткое изложение технологического регламента процесса производства диизооктилсебацината (ДОС).
Производство диизооктилсебацината состоит из следующих стадий:
1) этирфикация (с катализатором);
2) нейтрализация ДОС-сырца;
3) промывка;
4) отгонка;
5) фильтрация.
1. Этерификация производится в вакууме 600-650 мм. рт. ст. при температуре в конце процесса 140-150С и продолжается 8 час. После этерификации спирт отгоняют так же в вакууме (при 600-650 мм рт. ст.) при 150-165С и контролируют полноту отгонки по плотности оставшегося эфира, затем эфир охлождают до 60-80С и направляют в нейтрализатор.
2. Нейтрализация ДОС-сырца. В нейтрализатор подают ДОС-сырец, затем из напорного мерника - раствор каустической соды крепостью 0,6-1%. Смесь перемешивают в течение 1 часа, кислотное число в течение 1-2 час. до полного разделения смеси и подогревают ее до 80-90С. Если кислотное число более 0,2 нейтрализацию повторяют. После нейтрализации и отстоя водный слой и эмульсионный продукт сливают (в свой сборник), а эфир перепускают на промывку.
3. Промывка. В мешалку загружают эфир и воду, нагретую до 60-80С, смесь перемешивают 30 мин., мешалку останавливают и оставляют смесь для отстоя в течение 1-2 час., замет воду сливают. Промывку повторяют до достижения нейтральной реакции; эфир отстаивают 3-4 часа для полного отделения воды, после чего эфир перепускают в хранилище.
4. Отгон в кубе с вакуумом. Эфир загружают в куб и подают в куб пар. Остаточное давление в кубе - не более 6 мм. рт. ст. При 50С начинается отгон следов воды и октилового спирта. По мере отгона температура в кубе повышается до 160-162С при том же остаточном давлении.
По прекращении отгона спирта эфир выдерживают в кубе еще 1 час и отбирают пробу на температуру вспышки. По достижении температуры вспышки 215С отгон прекращают. Продолжительность отгона 7 час.
5. Фильтрация. ДОС из куба. ДОС из куба, охлажденный до 80-100С, сливают на путч-фильтр, где он отделяется от механических примесей. Фильтрующий материал — шинельное сукно или миткаль. Иногда ДОС фильтруют дважды. Чтобы не увеличивать кислотное число, ДОС при поступлении в вакуум-приемник нутч-фильтра пропускают через змеевик, где он охлаждается до 25-30С.
Если ДОС не соответствует имеющимся ТУ, его направляют на нейтрализацию и все последующие этапы очистки.
Литература:
http://www. chem. /rus/teaching/brusova/5.html www. xumuk. ru/organika/85.html https://ru. wikipedia. org/wiki/Простые_эфиры https://ru. wikipedia. org/wiki/Сложные_эфиры chem21.info/info/1639494