Тема. Комплексные соединения

Тема. Комплексные соединения.

1893 г  швейцарский химик А. Вернер. Ввел понятия главной и побочной валентности. В настоящее время главная валентность объясняется образованием ионной или ковалентной связи, а побочная – ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму.

Комплексные соединения  - это соединения, которые характеризуются наличием  хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Вклад в теорию комплексных соединений внесли  Д. Менделеев, Л. Чугаев,  И. Черняев.

Основные положения теории Вернера:

Центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь – положительно заряженный ион ( чаще всего металл). Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т. е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы. Комплексообразователь и  лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. По общепринятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Пример: K3[Fe(CN)6] Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом (в примере n = 6).

Для написания формулы комплексного соединения надо знать:

заряд (степень окисления) комплексообразователя; заряд лигандов; координационное число; ионы внешней сферы.

Типичные комплексообразователи:

d-элементы периодической системы элементов, их катионы Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ и т. д.; некоторые неметаллы, например, в H2SO4 → S, [NH4]Cl → N, H2[SiF6] → Si.

Важнейшие лиганды:

нейтральные молекулы дипольного характера: NH3, NO, CO и др. ионы:CN-, NO2-, Cl-, Br-, OH-, CO32- и др.

Количество координационных мест, которые занимают лиганды во внутренней сфере, характеризуется координационной емкостью или дентатностью. Связь лиганда с центральным атомом осуществляется посредством свободных электронных пар одного или нескольких атомов лиганда. Если лиганд связан с комплексообразователем через электронную пару одного атома, то имеем дело с монодентатным лигандом. Например, молекула NH3 в ионе диамминсеребра (1+),  [Н3N: Ag : NH3], Лиганды могут быть также и би-, три - и полидентатными – т. е. связь с комплексообразователем осуществляется через свободные электронные пары двух, трех или более атомов одного и того же лиганда.

Большая часть лигандов монодентатна, т. е. каждый лиганд занимает во внутренней сфере одно место. К такому типу принадлежат:

а) простые и сложные ионы с одним отрицательным зарядом, такие как: F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO2 -, NH2 -, CN-, SCN - и др.

б) одноатомные с отрицательным зарядом ионы в низшей степени окисления, такие как: О2-, S2-, Se2-, N3- и др.

с) нейтральные молекулы, такие как  NH3, H2O, CH3OH, C2H5OH, NH2OH, органические амины R – NH2 и многие другие.

д) анионы двупротонных кислот типа S2O3 2- (:SSO3 2-), CO3 2- (:ОСО2 2-), SO4 2- (:OSO3 2-) и прочие.

К числу бидентатных лигандов принадлежат, например, оксалат-ион С2О4 2- (:ООС-СОО:), этилендиамин :NH2-СН2-СН2- NH2: и др.

Номенклатура комплексных соединений

Многие комплексные соединения сохранили исторические названия, связанные с их цветом или именем ученого, их синтезировавшего, например, реактив Несслера. В настоящее время принципы номенклатуры комплексных соединений утверждены международной комиссией IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке.

Порядок перечисления ионов. Всегда первым называют анион (в именительном  падеже), потом – катион (в родительном падеже).

  [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

  К2[CuCl4] -  трихлорокупрат  (I) калия

При этом в названии комплексного аниона употребляют корень латинского названия комплексообразователя, а в названии комплексного катиона – его русское название в родительном падеже:

  К3[Fe(CN)6] –  гексацианоферрат (III) калия 

  [PtCl(NH3)5]Cl3 – хлорид хлор(о)пентаамминплатины (IV)

Состояние окисления. Степень окисления комплексообразователя обозначают римскими цифрами в скобках после его названия:

  К[Ag(CN)2] – дицианоаргентат(I) калия

  [Cu (NH3)2]ОН – гидроксид диамминмеди (I)

Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляют в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные - без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляют в следующем порядке: О2-; ОН - ; простые анионы, полиатомные анионы и органические анионы в алфавитном порядке:

[PtEn(NH3)2(NO2)Cl]SO4 – cульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины  (IV)

Окончания координационных групп. Нейтральные группы называют так же, как и молекулы. Исключения: аммин (NH3) и аква(о) (Н2О). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную «о»:

  [Cu (NH3)2] [Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) гексаамминкобальта (III)

Приставки, указывающие число лигандов: ди-, три-, тетра-, пента - и т. д. используют перед простыми лигандами (дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-):

  K2[PtCl6] –  гексахлорплатинат (IV) калия

Приставки «бис», «трис» используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди - и т. д.). Названия таких лигандов заключают в скобки:

[Fe (En)3]Сl3 хлорид трис(этилендиаммин) железа (III)

Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является «ат» или «овая», если называют кислоту. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет:

К3[Со(CN)6] – гексацианокобальтат (III) калия

Н2[Pt(CN)6] – гексацианоплатиновая (IV) кислота или гексацианоплатинат (IV) водорода

Типы комплексных соединений

Для классификации комплексных соединений используются названия лигандов, либо их свойства.

Аквакомплексы: лиганды – молекулы воды – акво или аква.

  [Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквоалюминия (III)

В кристаллическом состоянии некоторые соединения удерживают воду, например,  [Сu(H2O)4] SO4· H2O –  сульфат тетрааквомеди (II)

Кристаллизационная вода легко теряется, т. к. не входит во внутреннюю  координационную сферу.

Ацидокомплексы: лиганды – анионы (кислотные остатки).

  K2[PtCl6]  - гексахлорплатинат (IV) калия

Гидроксокомплексы: лигандами являются ОН - группы, например,

  Na2[Sn(OH)6] – гексагидроксостаннат(IV) натрия

Аммиакаты и амминаты: лиганды – молекулы аммиака или аминов (CH2NH2)

  [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди (II)

Полигалогениды: комплексообразователь - ион галогена, лиганды – молекулы  галогена. Например: Me[J(J2)4]. Многоядерные комплексные соединения, содержат  два или более  комплексообразователей – атомов одного или разных элементов.

  [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]Cl5 – хлорид дипентаамминаминодихрома

Циклические или хелатные (клешневидные) – это комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, образуемые би - или полидентатными лигандами

Диссоциация комплексов в водных растворах.

Комплексные соединения – неэлектролиты – в водных растворах диссоциации не подвергаются (у них отсутствует внешняя сфера).

  [Zn(NH3)2Cl2] – диамминдихлорцинк

  [Сo(NH3)3(NO2)3] - триамминтринитрокобальт

Комплексное соединение – сильный электролит - диссоциирует на ионы так, как и любой другой сильный электролит. Так в водном растворе:

  [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl -

  Диссоциация  [Ag(NH3)2]+ происходит следующим образом:

  [Ag(NH3)2]+ ↔  [Ag(NH3)]+  +  NH30  (1)

  [Ag(NH3)]+  ↔ Ag+ + NH30  (2)

  [ [Ag(NH3)]+] [NH3]  [Ag+] [NH3]

К1 = ---------------------------  = 1,2 · 10-4  К2  =  ----------------- = 4,8 · 10-4

  [  [Ag(NH3)2] + ]  [ [Ag(NH3)]+]

К1, К2 – константа нестойкости комплексного иона (согласно закону действующих масс)

Если значения констант К1 и К2 известны, то общую константу нестойкости легко рассчитать: К1-2 = К1· К2 = 1,2 · !0-4 х 4,8 · 10-4 = 5,8 · 10-8.

В справочниках вместо констант нестойкости используют их отрицательные логарифмы рК = - log K. Так для комплексного иона  [Ag(NH3)2]+  рК1-2 = 7,24.

Обратную константе нестойкости величину  называют константой устойчивости.

  1  1

Кустойч. = -------- = ---------------- = 1,7 · 107

  К1-2  5,8 · 10-8

Нельзя путать комплексные соединения и двойные соли. Двойные соли отличаются от комплексных соединений диссоциацией.

Например, соль Мора, при диссоциации не образует в растворе комплексных ионов.

(NH4)2SO4·FeSO4·2H2O – сульфат аммония-железа (II)

(NH4)2SO4·FeSO4·2H2O  ↔ 2 NH4+ + 2 SO42- + Fe2+ + 2 H2O

2KCl · CuCl2 ·2H2O – хлорид калия - меди (II)

2KCl · CuCl2 ·2H2O ↔ 2K+ + 4 Cl - + 2 Сu 2+ + 2 H2O

Способы разрушения комплексов.

Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя ионы из зоны реакции, можно практически разрушить комплекс. Например, взаимодействие HNO3 с [Ag(NH3)2]Cl.

[Ag(NH3)2]Cl полностью диссоциирует на [Ag(NH3)2]+ и Cl-. Комплексный ион диссоциирует частично: [Ag(NH3)2]+ ↔  [Ag(NH3)]+  + 2 NH30 

Азотная кислота (или ион Н+) связывает молекулы аммиака по реакции:

NH3 + HNO3 → NH4NO3, выводит их из сферы реакции, в результате чего новые ионы [Ag(NH3)2]+ подвергаются диссоциации ( для восстановления равновесия). В растворе увеличивается концентрация Ag+. А поскольку там имеются хлорид-ионы, то произведение концентраций свободных ионов Ag+ и Cl - превышает ПРAg Cl  и  Ag Cl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так:

[Ag(NH3)2]Cl +2 HNO3 → Ag Cl↓ + 2NH4NO3  -  в молекулярном виде

[Ag(NH3)2]+ + Cl - +2 Н+ → Ag Cl↓ + 2 NH4+  - ионном виде

Разрушение комплекса может произойти в результате образования какого-либо более прочного комплекса.

  [Ag(NH3)2]Cl + 2КСN  →  К[Ag(СN)2] + 2К Cl + 2 NH3 – в молекулярном виде

  [Ag(NH3)2]+ + 2СN - → [Ag(СN)2]- + 2 NH3  - в ионном виде

  Kнест [Ag(NH3)2]+ = 7,2 · 10-8  Kнест[Ag(СN)2]- = 1· 10-21 (более устойчивый)

Разрушение комплекса может происходить в результате окислительно-восстановительной реакции.

  2 К2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr + 8KCN

Значение комплексных соединений

Применяют

для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди; в процессах разделения редкоземельных металлов; в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных покрытий; в области химического анализа для обнаружения и количественного определения многих элементов.

В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют  специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe2+, Mg2+ в качестве комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений – гемоглобина и хлорофилла.