УДК 556.
Е. Н. САМАРИН, И. А. РОДЬКИНА
Московский государственный университет им. ,
кафедра инженерной и экологической геологии
СОРБЦИОННЫЕ БАРЬЕРЫ ПО ОТНОШЕНИЮ К СВИНЦУ НА ОСНОВЕ ПЕСЧАНЫХ ГРУНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОПЛАСТОМ
Разработана методика создания сорбционного защитного барьера по отношению к свинцу на основе песчаных грунтов, модифицированных некатализированным аминопластовым олигомером. Экспериментально установлено оптимальное соотношение компонентов в грунтовом композите. Показано, что сорбционная емкость модифицированного песчаного грунта существенно превышает сорбционную емкость монтмориллонита. Установлено, что композит указанного состава при свободной укладке без уплотнения способен сорбировать до 500 мг свинца на 1 см3.
Высокие темпы развития промышленности и урбанизации приводят к глобальной трансформации окружающей среды, выражающейся, в том числе, в увеличения объемов твердых отходов, жидких стоков, пылеватых и газовых выбросов. Как следствие, на сегодняшний день, чрезвычайно остро стоит проблема складирования большого количества токсичных и отравляющих веществ в виде различных полигонов захоронения отходов.
В России для устройства полигонов захоронения отходов обычно используют местные грунты с низким коэффициентом фильтрации. При отсутствии таких грунтов предусматривается устройство специальных покрытий с проницаемостью ≈ 10-5 – 10-8 см/с. Тем не менее, очевидно, что для повышения качества защитных барьеров необходимо применять комплексный подход, учитывающий не только предотвращение фильтрации, но и фиксирование токсикантов в дополнительном слое из грунтового композита с высокой сорбционной емкостью - двуслойный защитный экран.
Попытки трансформации грунтов с целью повышения их сорбционной способности предпринимаются постоянно. В этой связи заслуживают внимания исследования (2007), (1976), (2005), (1994, 1999, 2001), (1985), (2007), (2009), (2004), Shi Jing-hua (2003), (2009), (2005), Нгуен Винь Тиен (2006), (2001).
Перспективными в отношении предотвращения вторичной мобилизации токсикантов (при прогрессивной фильтрации) могут стать грунтовые композиты с добавлением некатализированной карбамидной смолы. Целью работы является разработка оптимальной рецептуры для создания двухслойного защитного экрана, нижний слой которого малофильтрующий (глинистый грунт), верхний – сорбирующий: грунтовый композит с добавлением некатализированной карбамидной смолы. В качестве токсиканта выбран свинец.
Для создания малофильтрующего слоя в экспериментах использовался высоко зарядный Al-монтмориллонит (Бахчисарайский район, Крым) с удельной поверхностью 724 м2/г.
Для создания фильтрующего сорбционного слоя исследовались свойства грунтовых композитов, состоящих из песков различной дисперсности - 1-2 мм, 0,5-1 мм и 0,25-0,5 мм (фракции выделены ситовым методом после удаления аутигенных пленок с природного образца), - и некатализированной карбамидной смолы марки М-3, с плотностью 1,184 г/см3.
Приготовление грунтовых композитов выполнено исходя из максимального заполнения пространства между песчаными зернами карбамидной смолой, даже без принудительного уплотнения образцов, поэтому использованы следующие объемные пропорции песка и аминопласта: 1:1; 1,5:1; 2:1; 3:1.
Полученные грунтовые композиты (диаметр 4 см, высота 8 см) без предварительного уплотнения помещались в фильтрационную установку. Через образцы фильтровался раствор нитрата свинца с концентрацией 0,0992 н. с pH=2,0, при 3-х скоростях фильтрации: 10-6 см/с, 10-5 см/с, 10-4 см/с, которые задавались посредством фильтров «синяя лента», обработанных 1н раствором NH4Cl, размещенных в нижней части обоймы, и градиенте напора I=10.
После окончания эксперимента, грунтовые композиты были подвержены постадийной экстракции по методикам А. Тессье, Евросоюза «Стандарты, меры и испытания» (BCR), ГОСТ Р 50686-94.
Для оценки сорбционной емкости двуслойного защитного экрана, был проведен ряд экспериментов с использованием монтмориллонита в качестве малопроницаемого слоя толщиной 3 см. Скорость фильтрации в этих экспериментах составила приблизительно 8Ч10-4 см/с. Концентрация Pb2+ в растворе определялась атомно-адсорбционным методом и методом инверсионной вольтамперометрии. Концентрация свинца в образцах определялась рентгенофлюоресцентным методом. Формальдегид в растворе определялся йодометрическим методом. Количество свинца оставшегося на фильтрах определялось по методике и (ГОСТ Р 50686-94).
Сорбция свинца монтмориллонитом. С увеличением pH контактирующего раствора от 3,0 до 5,0 наблюдается значительное увеличение количества сорбированного свинца, количество которого составляет: 19 мг/г при рН 3,0; 190 мг/г, при pH 4,0; 250 мг/г при pH 5,0. Доля неспецифической (обменной) сорбции свинца практически не зависит от концентрации металла во внешнем электролите (с 5,0Ч10-5 до 2,4Ч10-1 мг-экв/мл), уменьшаясь с 29 до 20 % от общего количества сорбируемого свинца при увеличении рН фильтрующегося раствора с 3,0 до 5,0, но увеличивается количественно (с 5,5 мг/г при pH=3,0 до 44,5 мг/г при pH=5,0).
При десорбции свинца по схеме A. Тессье, вне зависимости от pH при котором проводилась сорбция, суммарное количество экстрагированного свинца составляет не менее 90 %.
Сорбция свинца карбамидной смолой. При взаимодействии с раствором Pb(NO3)2 процесс поликонденсации карбамидной смолы сопровождается удалением свинца из контактирующего раствора. При прямом потенциометрическом титровании (титрование раствора Pb(NO3)2 смолой) поликонденсации олигомера наблюдается в диапазоне pH от 2 до 5, причем уже при pH=2,2 карбамидная смола поглощает из раствора весь свинец, в количестве 52,66 мг/г смолы. При обратном титровании поликонденсация смолы наблюдается в диапазоне pH от 8 до 5, а количество сорбированного свинца составляет 61,3 мг/г. При этом достигается полная иммобилизация металла и свинец не экстрагируется даже при самой жесткой обработке в соответствии с указанными методиками. Это обусловлено образованием устойчивой связи между ионами свинца и амидными радикалами, что подтверждено данными ИК-спектроскопии.
Сорбция свинца песчано-аминопластовыми композитами. Сорбционная емкость всех исследованных грунтовых композитов находится в диапазоне от 50 до 495 мг/см3 образца и зависит от скорости фильтрации, размера зерен песка, соотношения смола:песок, и от качества укладки модифицированных грунтов. Наилучшие результаты получены для грунтовых композитов, приготовленных на основе среднезернистого песка, для которых максимум сорбционной емкости приходится на композиты с соотношением смола:песок 1:1,5 - от 350 (при Кф≈1Ч10-4 см/с) до 495 мг/см3 образца (при Кф≈1Ч10-6 см/с), что в 2,5-3,5 раза превышает сорбцию свинца композитами других составов.
Постадийная экстракция свинца, которой были подвергнуты образцы композитов после фильтрации растворов азотнокислого свинца, как и в экспериментах на чистой смоле, показала полную иммобилизацию металла. Следует отметить также, что обработка фильтров 1 н раствором хлорида аммония является эффективным способом удаления формальдегида из фильтрата.
Таблица 1.
Сорбционная емкость многослойного образца
Условия проведения эксперимента | соотношение смола:песок | |
1:2 | 1:1 | |
размер частиц песка, мм | ||
0,25-0,5 | 1-2 | |
концентрация Pb, мг/см3 | ||
Песчано-аминопластовый композит с Кф = 10-5 см/с | ||
анализ фильтрата | 186,24 | 150,07 |
анализ твердой фазы | 181,60 | 148,42 |
Двухслойный образец: песчано-аминопластовый композит + монтмориллонит, с Кф = 8*10-4 см/с | ||
анализ фильтрата | 240,65 | 192,80 |
анализ твердой фазы | 228,08 | 188,13 |
концентрация Pb в монтмориллоните, мг/см3 | 41,94 | 35,57 |
Сорбция свинца двухслойным барьером. За счет дополнительной сорбции металла на монтмориллоните (высота слоя минерала в фильтрационной установке около 3 см, диаметр 8 см; высота композита - 13 см, при диаметре 8 см.), количество сорбированного образцами свинца увеличилось на 30-40 мг/см3 по сравнению с индивидуальными образцами композитов (не более 10 %), что обусловлено буферностью монтмориллонита при взаимодействии с кислым раствором и его сорбционной емкостью (табл.1).
Соответственно и вторичное загрязнение окружающей среды при длительной фильтрации (за счет десорбции свинца из монтмориллонита) не высоко.
Таким образом, для природоохранных мероприятий возможно рекомендовать к использованию карбамидную смолу следующим образом:
Для создания реакционных (иммобилизирующих, сорбирующих) слоев в системах многослойной защиты; Для создания малофильтрующих экранов с высокой сорбционной емкостью на основе глинистых грунтов, смешанных с карбамидной смолой; Для аварийной локализации загрязненных проницаемых грунтов путем инъекции слабо катализированной карбамидной смолы, например, раствором хлорида аммония в концентрации, способной при неполном отверждении смолы увеличить ее вязкость до сохранения условия «невытекания».
