Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Cиликотермия

УДК 536.12.36

Термодинамическое моделирование

металлотермического восстановления сульфидов. Cиликотермия

© 1+*, 2*,

3

1Лаборатория пирометаллургии цветных металлов. Учреждение Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН. Ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Свердловская область. Россия. Тел.: [phone]. Е-mail: *****@***ru

2Лаборатория пирометаллургии цветных металлов. Учреждение Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН. Ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Свердловская область. Россия. Тел.: [phone]. Е-mail: *****@***ru

3Лаборатория пирометаллургии цветных металлов. Учреждение Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН. Ул. Амундсена, 101. г. Екатеринбург, 620016. Свердловская область. Россия. Тел.: [phone]. Е-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, рабочее тело, сульфид меди, сульфид никеля, сульфид цинка, сульфид железа, кремний.

Аннотация

Проведена термодинамическая оценка взаимодействий в системе MexS – Si, где Ме - Сu, Ni, Zn и Fe. Рассчитаны изобарно – изотермические потенциалы реакций восстановления сульфидов кремнием. По данным термодинамического моделирования выявлен вероятный фазовый состав рабочих тел, вычислены степени превращения сульфидов  в температурном диапазоне 1800 –  1400 К.

Введение

Изучение реакций между сульфидами цветных металлов и кремнием важно как с позиций оценки возможности прямого восстановления сульфидов, так и направленного формирования фаз для последующего их разделения. Известные данные по введению кремния в сульфидные расплавы [1 - 4] указывают на протекание экзотермических реакций, сопровождающихся образованием сульфида кремния и металлизированной фазы. В этом направлении представляет интерес изучение процессов, происходящих при нагреве кремния с сульфидами меди, никеля, цинка и железа.

Цель работы

Термодинамическая оценка возможности восстановления кремнием сульфидов меди, никеля, цинка и железа (Cu2S, Ni3S2, ZnS, FeS).

Методика

Термодинамические расчёты выполнены на программном комплексе HSC - 6.1 [5] для обменных реакций на 1 моль исходных сульфидов, в температурном  интервале 300 - 1800 К. В качестве восстановителей использован элементный кремний.

Методом термодинамического моделирования (ТДМ) по модели идеальных растворов продуктов взаимодействий оценён фазовый состав продуктов силикотермического восстановления сульфидов. Рабочими телами служили системы МexS – Si; где: Ме – Fe, Cu, Ni, Zn. Доля кремния принята по стехиометрии полного перевода Cu, Ni, Zn и Fe в металлическое состояние. Моделирование вели при охлаждение рабочих тел в указанном температурном интервале, с шагом в 100 К, в среде инертного газа (PN2 = 0.1 MПа). В работе учитывали свойства более 40 соединений, в том числе: сульфидов - FeS, Cu2S, Ni3S2, ZnS, Fe0.877S, FeS2, Fe2S3, Fe2S, Fe7S8, Fe9S8, SiS2, SiS, CuS, NiS0.84, NiS, NiS2, Ni3S4, Ni9S8; металлов и интерметаллических соединений - Fe, Cu, Ni, Zn, Si, FeSi, Fe3Si, Fe5Si3, FeSi2, Ni2Si, NiSi, Ni0.35Si0.65, NiSi2, Ni1.04Si1.93, Ni7S13; газов - SiS, S2, SiS2, FeS, CuS, NiS, Fe, Cu, Ni, Zn, ZnS.

Результаты и их обсуждение

Расчёты изобарно – изотермические потенциалов (ДG) выполнены для реакций восстановления сульфидов металлов:

Cu2S + Si = 2Cu + SiS,                                         (1)

Ni3S2 + 2Si = 3Ni + 2SiS,                                         (2)

ZnS + Si = Zn + SiS,                                         (3)

FeS + Si = Fe + SiS.                                         (4)

В низкотемпературной области значения ДG указанных реакций имеют положительные значения (рис.1). Если полагать, что начало восстановления сульфидов имеет место при ДG < 0, то реакции (1) – (4) возможны выше: 1650, 1400, 1770 и 1470 К, соответственно.        

Рисунок 1 – Изменение изобарно-изотермических потенциалов  реакций (1) – (4) с температурой

По аналогии с восстановлением сульфидов газами [5 - 7], добавки оксида кальция позволяют связать серу в CaS:

Cu2S + СaO + 0.5Si = 2Сu + CaS + 0.5SiO2,                        (5)

Ni3S2 + 2СaO + Si = 3Ni + 2CaS + SiO2,                        (6)

ZnS + СaO + 0.5Si = Zn + CaS + 0.5SiO2,                        (7)

FeS + СaO + 0.5Si = Zn + CaS + 0.5SiO2.                                                        (8)

Отрицательные значения ДG реакций (5) – (8) во всём анализируемом температурном интервале указывают на повышение вероятности восстановления металлов из их сульфидов (рис. 2).

Рисунок 2 – Изменение изобарно-изотермических потенциалов реакций (5) – (8) с температурой

Согласно данным ТДМ (рис.3) взаимодействие Cu2S с кремнием, рабочее тело с мольным соотношением Cu2S/Si равным 1.0, характеризуется образованием смеси металлов – Cu, Si и сульфидов – SiS, SiS2. В диапазоне 1800 - 1150 К, снижение температуры ведет к увеличению содержания  в сульфидно – металлической смеси  исходных компонентов и пропорциональному снижению количества металлической меди, что обусловлено обратимостью реакции (1). Кремний, помимо металлического состояния,  распределяется между SiS (Тк - 1213 К) и  SiS2 (Тк - 1403 К), что может быть связано с диспропорционированием SiS. Снижение температуры в диапазоне 1150 – 300 К способствует переводу меди в металлическое состояние.

Основными продуктами взаимодействий компонентов рабочего Ni3S2 - Si (мольное соотношение Ni3S2/Si равно 0.5) являются интерметаллические соединения - Ni2Si, NiSi, сульфиды - Ni3S2, NiS0.84, NiS,  SiS2 и металлический никель. Доля никеля в  виде металла повышается с температурой  и при 1800 К составляет 18 %. Большая часть металла распределяется между силицидами (Ni2Si, NiSi) и сульфидами (NiS0.84, NiS).

Остаточное количество Ni3S2 (до 30 % при 1300 – 1800 К) в продуктах взаимодействия объясняется расходованием кремния на образование силицидов.

 

Рисунок 3 – Изменение количества равновесных фаз в системе MexS – Si, где Ме:

Cu (a), Ni (b), Zn (c), Fe (d)

Доля SiS2 в диапазоне 1800 – 1150 К возрастает до 21 % и не меняется при дальнейшем понижении температуры. Охлаждение рабочего тела сопровождается перераспределением никеля между сульфидами и силицидами, при этом доля металла (Ni) монотонно снижается.  При 300 K никель в основном концентрируется в Ni2Si (60 %), а сера распределяется между SiS2 (21 %) и NiS0.84 (10 %), суммарное содержание остальных продуктов (Ni3S2, NiSi) не превышает 5 %.

Нагрев рабочего тела ZnS – Si (мольное соотношение ZnS/Si равно 1.0) выше температуры кипения цинка сопровождается образованием паров цинка и SiS, при  незначительном количестве  конденсированной фазы в виде кремния. Ниже 1500 К происходит взаимодействие паров цинка с сульфидом кремния, что ведёт к образованию ZnS (конденсированный продукт). Вследствие обратимости реакции взаимодействия цинка и сульфида кремния конденсированные продукты представлены ZnS (78 %) и Si (22 %), что эквивалентно исходному составу рабочего тела.

Результат ТДМ для рабочего тела FeS – Si c мольным соотношением FeS/Si равным 1.0 указывают на многообразие образующихся фаз, в которых железо распределено между силицидами – FeSi, Fe3Si, Fe5Si3, металлом и сульфидами – Fe0.877S, FeS (последнего не более 25%). В ходе охлаждения рабочего тела от 1800 К происходит перераспределение железа между силицидами и сульфидами, при этом повышаются доли Fe и SiS2, а FeSi, Fe3Si и Fe5Si3 снижаются. При 300 К в равновесии находится  50 % Fe  и по 25 % SiS2 и Fe0.877S.

Результаты ТДМ систем МеxS - Si  указывают на увеличение объёма газовой фазы вследствие испарения SiS и SiS2. Максимальный рост объема отходящих газов следует ожидать для рабочего тела ZnS – Si, вследствие возгонки цинка.  Снижение температуры закономерно приводит к понижению объёма газовой фазы для рабочих тел, а также парциального давления SiS.

По данным о составах продуктов взаимодействий вычислены показатели степеней превращения (б) сульфидов в температурном интервале 1800 – 1400 К по выражению:

б = (1 - Мисх/Мост) ∙ 100 %,                                 (9)

где: Мисх, Мост – масса исходного сульфида, масса сульфида после взаимодействия, соответственно,  кг.

Из данных о величинах б (рис. 4) следует, что в области высоких температур цинк полностью переходит в газовую фазу.

Рисунок 4 - Зависимость степени превращения сульфидов от температуры при

восстановления кремнием

При восстановлении кремнием Ni3S2 и FeS происходит возрастание значений б, в то время как  для сульфида меди наблюдается снижение значения б с температурой.

Выводы

1. Показано, что кремний восстанавливает (ДG < 0) Ni3S2, FeS, Cu2S и  ZnS только при повышенных температурах. Для снижения температуры начала восстановления этих сульфидов, целесообразно вводить оксид кальция. Расчёт показал, что выделение металла при нагреве рабочих тел МexS - СаО – Si возможно во всём рассматриваемом диапазоне температур 300 – 1800 К.

2. В системах Ni3S2 – Si, FeS - Si элементы перераспределяются между силицидами, металлом и сульфидами. Для полного перевода никеля и железа в металлическое (включая интерметаллиды) состояние, необходимое количество кремния должно рассчитываться с учётом реакций силицидообразования. Кремний полностью выделяет цинк из сульфида с образованием газовой фазы (Zn и SiS) при температурах выше 1200 К.

3. В области 1800 – 1400 К, понижение температуры ведет к смещению равновесия реакций (1) и (3), что отражается на пропорциональном уменьшении степени превращения (б) для Cu2S и ZnS.

Литература

[1] Baloglazov I. N., Solovov N. I., Artemiev S. A. The smelting process for separation of sulphide concentrates containing non-ferrous metals by using silicon and / or alumium alloys  // CIM Bull, 1989, № 000, P. 82.

[2] , , , Соловов кремнийсодержащих материалов на поведение цветных металлов в процессе разделительной плавки сульфидных медно – икелевых концентратов // Цветная металлургия, Изв. Вузов, 1984. № 3, с. 40 – 47.

[3] Артемьев расслаивания в системе медь – никель – сера кремний // Л.: Ленин. горн. инст.,  рук. № 000 ц. л. – Д 82 деп. в ЦНИИЭИ, 1982, 9c. 

[4] D. A. Toloknov, E. N. Selivanov, L. Y. Udoeva. Thermodynamic simulation of the interphase distribution of metals in the system FeS – Cu2S – Ni3S2 – [Fe - Si] / DSL 2011 International Conference, Abstract books, P. 127, Vol. 241,.Algarve, Portugal, 26 – 30 June 2011.

[5] Roine А. Outokumpu HSC Chemistru for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. Pori: Outokumpu research OY, 2002.

       

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 11 – 08 – 00367.

Тhe metal reduction thermodynamic simulate
of sulfides. Siliconthermy

© Denis Andreevich Toloknov1 + *, Evgeniy Nikolaevich Selivanov2 *, 

Rosa Iosifovna Gulyaeva3

1Russian Academy Establishment of Sciences Institute of metallurgy, Ural Branch of RAS. Amundsen Str., 101. Yekaterinburg, 620 016. Sverdlovsk region. Russia.
Tel. [phone]. Fax: [phone]. E-mail: *****@***ru
2Russian Academy Establishment of Sciences Institute of metallurgy, Ural Branch of RAS. Str. Amundsen, 101. Yekaterinburg, 620 016. Sverdlovsk region. Russia.
Tel. [phone]. E-mail: *****@***ru
3 Russian Academy Establishment of Sciences Institute of metallurgy, Ural Branch of RAS. Str. Amundsen, 101. Yekaterinburg, 620 016. Sverdlovsk region. Russia.
Tel. [phone]. E-mail: gulroza@mail

Keywords: thermodynamic simulate, the model system, copper sulfide, nickel sulfide, zinc sulfide, iron sulfide, silicon

Abstract

A thermodynamic estimate of interactions in the system MexS - Si, where Me is Cu, Ni, Zn and Fe has been carried out. The isobaric - isothermal potentials of the reduction reaction of sulfides with aluminum have been calculated. According to thermodynamic modeling probable phase composition of the model system is determined and the degree of sulfides conversion is computed in the temperature range 1800 - 1400 K.

Сопроводительная информация

Фамилия, имя, отчество:

Краткая или детальная биография научного становления: В 2009 поступил в аспирантуру института металлургии УРО РАН по специальности 05.16.02 – Металлургия чёрных, цветных и редких металлов. За период обучения принял участие с устными докладами на 6 научно – практических конференциях, опубликовал 11 научных работ, в том числе 3 статьи в научно – технических журналах.

Место работы: Институт металлургии УрО РАН

Должность: аспирант

Рабочий телефон, факс, персональный Е–mail: [phone], [phone], *****@***ru

WEB адрес персональной «homepage» http:///stat/users/details. asp? id=1983&?lang=ru

Фамилия, имя, отчество:

Краткая или детальная биография научного становления: доктор технический наук, опубликовал около 300 научных работ

Место работы: Институт металлургии УрО РАН

Должность: директор

Рабочий телефон, факс, персональный [phone], [phone], *****@***ru

Фамилия, имя, отчество:

Краткая или детальная биография научного становления: кандидат химических наук, опубликовала около 120 научных работ

Место работы: Институт металлургии УрО РАН

Должность: старший научный сотрудник

Рабочий телефон, факс, персональный [phone], [phone], *****@***ru

Last name, first name, middle name: Toloknov Denis Andreevich

A brief or detailed biography of scientific becoming: he had entered the graduate school of the Institute of Metallurgy, Ural Branch of RAS оn specialty 05.16.02 - Ferrous, nonferrous and rare metals in 2009 year. During the period of study he participated with oral presentations in 6 scientific - practical conferences, published 11 scientific works, including three articles in the scientific - technical journals.

Address: Institute of Metallurgy, Ural Branch of RAS

Position: science student

Work phone, fax, personal E-mail: [phone], [phone], *****@***ru

WEB address for personal «homepage»: http:///stat/users/details. asp? id=1983&?lang=ru

Last name, first name, middle name: Selivanov Eugene N.

A brief or detailed biography of scientific becoming: Doctor of Technical Sciences, he has published about 300 scientific papers

Address: Institute of Metallurgy, Ural Branch of RAS

Position: director

Work phone, fax, personal E-mail [phone], [phone], *****@***ru

Last name, first name, middle name: Gulyaeva Rose Iosifovna

A brief or detailed biography of scientific becoming: Ph. D., she has published about 120 scientific papers

Address: Institute of Metallurgy, Ural Branch of RAS

Position: Senior Researcher

Work phone, fax, personal E-mail: [phone], [phone], *****@***ru