Словосочетание Metal-Organic Framework

ТИТУЛ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ________________________________________________________ 3

1. Что такое МКОП?__________________________________________________5 

2. Синтез металлорганических каркасных структур _______________________5

3. Применение МКОП _______________________________________________ 9 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ____________________  17

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день в научных кругах учёные-химики всё чаще употребляют словосочетание Metal-Organic Framework (металлорганические координационные полимеры), сокращённо MOF (МКОП), или более обще - координационные полимеры.  А некоторые из них, работая на стыке двух областей химии – органической и неорганической, занимаются синтезом новых лигандов, на основе которых создают новые МКОП, обладающие свойствами, практически полезными в широком спектре областей, таких как катализ, люминесценция, магнетизм, хранение, транспортировка и разделение газов, нелинейная оптика, хранение энергии. Более того на основе некоторых МКОП уже созданы используемые материалы. Эти материалы представляют собой микропористые структуры с размером пор в единицы нанометров. Характеризуются высокой идентичностью пор, большой площадью поверхности, высокими значениями пористости. MOF могут образовывать пространственные одно-, двух - или трехмерные структуры. Выбор металла, органического лиганда и метода синтеза определяют размер и геометрию пор [1].

Что такое МКОП?

Metal-Organic Framework, или металлорганические координационные полимеры, представляют собой соединения, состоящие из ионов металлов или кластеров, соединённых между собой жесткими органическими молекулами, таким образом чтобы формировались одно-, двух - или трехмерных структуры, которые одновременно должны быть пористыми. Более формально Metal-Organic Framework, сокращенно MOF, представляют собой координационные сети с органическими лигандами, содержащие потенциальные пустоты – поры. Координационные сети – это координационные соединения, расширенные с помощью повторяющихся координационных звеньев, в одной цепочке и в то же время с поперечными связями между двумя или более отдельными цепями. Или более обще, координационные полимеры представляют собой координационные соединения с повторяющимися координационными звеньями, расположенными в 1, 2 или 3 измерениях [2] .

Первый металлорганический координационный полимер ещё в 1897 году получили Hofmann и Kuspert. Они получили комплекс в виде кристаллов путём медленной диффузии бензола в аммиачный раствор Ni(CN)2. Pfeiffer в 1927 году и Feigl в 1944 году предположили, что структура комплекса Hofmann состоит из Ni - мономеров, скоординированных на бензол как боковая форма. (Схема 1).

Наконец, в 1954 году Powell уточнил структуру комплекса Hofmann с помощью рентгеновского анализа. (Схема 2).

Атомы никеля ковалентно связаны друг с другом посредством CN-групп, таким образом, что образуются двуразмерные слои, расположенные параллельно друг другу. Из каждого слоя две амино-группы выступают по направлению к соседнему слою, создавая ряд полостей, в которые включены молекулы бензола.

В 1994 году был синтезирован двуразмерный металлорганический координационный полимер общей формулы [Cd(4,4'-bpy)2(NO3)2] (bpy=4,4'- дипиридил), содержащий большие полости, в которые могли инкапсулироваться молекулы-гостя. (Схема 3).

Также в 1990-ых годах Kitagawa и соавторы получили несколько поровых координационных структур, обладающих адсорбционными свойствами. Общая формула данных структур выглядит следующим образом [M2(4,4'- bpy)3(NO3)4](H2O)x, где M=Co, Ni, Zn). Данные структуры содержат два вида каналов, одни из которых имеют размер 3 х 6, а другие 3 х 3А 2 . В этих каналах находятся молекулы воды, несвязанные с самой структурой (Схема 4).

Для этих структур была исследована сорбция газов: метана, азота и кислорода. 1г предварительно полностью высушенного образца при давлении в 30 атм адсорбировал 51,5 мл метана и по 17,9 мл азота и кислорода, причём, это важно отметить, что согласно данным порошковой рентгеновской дифракции структура в процессе адсорбции газа не теряла своей кристалличности.

Структура Metal-Organic Frameworks

Metal-Organic Frameworks (MOF) состоят из двух основных компонентов: ионов металла или кластеров ионов металла и органических молекул, называемых линкерами. Органические единицы, как правило, являются моно-, ди-, три - или четырехвалентными лигандами. Выбранный металл и линкер определяют структуру и свойства МКОП. Например, предпочтительная координация металла влияет на размер и форму пор, определяя, сколько лигандов может связываться с металлом и в какой пространственной ориентации. Исходя из размерности неорганической составляющей координационных полимеров и органического линкера, была разработана классификация так называемых гибридных материалов.

Различные структуры MOF

Синтез металлорганических каркасных структур

Существуют различные методы синтеза MOF, такие как: традиционный синтез (включая сольвотермический),микроволновый, электрохимический, механохимический и сонохимической. Как правило, MOF кристаллизуются из раствора.

Вода и особенно органические растворители заполняют поры вместе с непрореагировавшими остатками исходных соединений.

Термодинамически плотные структуры более устойчивы. Поэтому инкапсуляция чужеродных молекул в пористой структуре, а также образование неорганических единицы играют ключевую роль в формировании МФ. Важным этапом является постсинтетическая оработка MOF, очистка и активация. Очистка имеет решающее значение для каталитических применений MOF, поскольку примесипобочные продукты, образующиеся в ходе реакции,  понижают  каталитическую активность и ухудшют возможности поглощения. Очистка обычно состоит из обработки растворителем, часто при повышенной температуре. Активация материала является достаточно сложной задачей, так как удаление

включений из пористой структуры путем нагрева может привести разрушению каркаса, особенно если молекулы гостя и рамки довольно прочно связаны или если удаление требует высоких температур. Есть различные способы упрощения активации MOF. Наиболее распространенным среди них является замена растворителя более летучим, что позволяет снизить температуру обработки.

Рассмотрим основные методы синтеза МКОП.

Традиционный синтез можно разделить на две категории: сольвотермический и не сольвотермический. Термин сольвотермический подразумевает использование любого растворителя и является более общим, чем тот в котором растворитель представляет собой воду. Nonsolvothermal синтез проходит при температуре ниже температуры кипения растворителя, кипящего в открытых колбах при атмосферном давлении, тогда как сольвотермический синтез проводят при температуре кипения растворителя или выше этой точки кипения в специальных закрытых химических реакторах при повышенном давлении.

Несольвотермический синтез не требует сложного оборудования, может быть достигнут как при комнатной температуре так и при нагревании. Общая схема такого синтеза предполагает выбор соли (источник металла), органический линкера и растворителя, а также регулирование рН и температуры для обеспечения максимального выхода целевого MOF. Многие известные MOF были синтезированы именно этим методом. В частности, простое смешивание растворов без нагревания позволило получить MOF-5,196, 270 MOF-74, MOF-177,269 ZIF-8.271.

Электрохимический синтез:

Основная идея электрохимического синтеза MOF состоит в том, что ионы металлов вводятся не из соответствующей соли или путем образования этих ионов, а во время реакции металла с кислотой, в результате электрохимического процесса. А именно, ионы металлов поставляются в реакционную смесь, содержащую растворенные молекулы линкера и электролит через растворение анода. Это позволяет избежать образования анионов в ходе реакции и инициировать непрерывный процесс, который необходим для того, чтобы образовалось большое количество MOF. Чтобы предотвратить осаждение катионов металлов на катоде, используются протонные растворители; однако в этом случае водород может выделяться в ходе электрохимического процесса.

В то же время некоторые растворители, такие как акрилонитрил, акрилаты и малеаты, являются  растворителями, благодаря которым можно избежать вышеуказанных проблем.

Электрохимический метод был впервые использован для синтеза MOF (HKUST-1) в 2005 году. Медные листы толщиной 5 мм погружали в раствор H3BTC в метаноле вместе с медными катодами. В течение 150 мин после подачи напряжения, образовывался  зелено-синий осадок.

Сонохимический синтез:

Впервые ультразвуковое исследование было использовано для синтеза MOF (а именно Zn3 (BTC) 2) в 2008 году: ацетат цинка и H3BTC смешивали в 20% этноле и подвергали действию ультразвука в течение нескольких минут (до 90 мин). Высокий выход продукта (75,3%) был достигнут уже после 5-минутной обработки ультразвуком. Использование ультразвука также позволило уменьшить время синтеза MOF-5 с 24 часов (традиционный нагрев) до 75 мин. Растворы цинканитрата и терефталевой кислоты в 1-метил-2-пирролидоне смешивали в атмосфере азота; затем смесь переносили в реактор и подвергали обработке ультразвуком в течение 10 - 75 мин. Осаждение MOF-5 начинается дажепосле 8 минут обработки ультразвуком. Выход продукта составил от 62,6% до 85,1% в зависимости от продолжтельности синтеза.

Исследователи сравнивали шесть различных методов синтез HKUST-1: синтез при атмосферном давлении, при нагревании с обратным холодильником, сольвотермическим синтезом, электрохимическим синтезом, микрообработкой, механохимический синтезом (с добавлением растворителя) и ультразвуком. Все методы дали чистую фазу продукта. Максимальный выход при минимальной длительности синтеза был достигнут с помощью средств микроволнового излучения.

Применение MOF 

Наконец, мы дошли до того момента, когда узнаем, какие из полученных в лабораториях всего мира МКОП могут найти или уже нашли реальное применение.

Хранение водорода.

В 2003 году Правительство США запустило инициативу водородного топлива для развития чистых, водородных автомобилей, чтобы заменить те, которые сейчас работают на ископаемом топливе. Для поддержания средней скорости транспортного средства на расстоянии 400-500 км, по оценкам, необходимо около 5 кг водорода. Исходя из идеи, что транспортные средства, которые будут работать на высокоэффективных водородных топливных элементах как источниках энергии, будут похожи на те, которые используются сегодня, Министерство энергетики США установило ряд требований для потенциальной системы хранения водорода (в том числе контейнер и все необходимые компоненты): 4,5 мас% (или 0,045 кг/кг) или 0,028 кг/л в 2010 году и 5,5 мас.% (или 0,055 кг/кг) или 0,040 кг/л к 2015 году при температуре приближенной к температуре окружающей среды (–50-80 ° С) и разумном давлении (менее 100 бар). Кроме того, кинетика высвобождения водорода и его зарядки должна соответствовать требованиям практического применения, другими словами, заправка водородом и его высвобождение должно быть полностью обратимым, а полная заправки или зарядка водорода должна длиться не более нескольких минут. В настоящее время изучается несколько методов для бортового хранения водорода.

МКОП обладают потенциальными возможностями для того, чтобы на их основе был создан водородный топливный элемент, удовлетворяющий всем требованиям.

Катализ

Катализ МКОП имеют большой потенциал в многочисленных приложениях в качестве катализаторов. Высокая площадь поверхности, настраиваемая пористость, разнообразие металлов и функциональных групп МКОП делают их особенно привлекательными для использования в качестве катализаторов. Изучение МКОП как катализаторов только недавно заняло значительно место в исследованиях свойств МКОП. Набор геометрии структуры МКОП позволяет использовать их в качестве размер-селективных катализаторов. Предыдущими аналогами таких катализаторов могли быть только цеолиты. Но цеолиты ограничены фиксированной тетраэдрической координацией Si / Al и оксидными линкерами, а также тем, что известно менее 200 цеолитов. В то время как МКОП обладают разносторонней координационной химией: политопные линкеры и терминальные лиганды, что делает возможным создание практически бесконечного разнообразия структур МКОП. Кроме того, трудно получить цеолиты с порами размером более 1 нм, что ограничивает каталитическое применений цеолитов в области относительно маленьких органических молекул (обычно не больше, чем ксилолы). Кроме того, мягкие синтетические условия, обычно используемые для синтеза МКОП, позволяют напрямую вводить различные функциональные группы в такие структуры.

Селективная сорбция газов

МКОП используется в качестве сорбента. Способность МКОП выборочно адсорбировать химические пары впечатляет ещё больше, это, вероятно, происходит из-за более сильного взаимодействия между адсорбатами и адсорбентами. Эти интересные явления должны иметь причины, связанные с физическим законами или химическим окружением пор. Например, Zn2(azdc)2(bpe)] (azdc=азобензолдикарбоксилат) показывает селективную сорбцию Н2 из смеси с N2 и СО при 77К и СО2 из смеси с CH4 при 195K, считается, что это связано с размером пор. Разделение смесей при помощи микропористых материалов зависит от конкретных взаимодействий между структурой и молекулами гостя. Структура [V(O)(bdc)](H2bdc)0,71, включающая бензолдикарбоновую кислоту (H2bdc) в качестве гостя в каналах в активированной гость-свободной форме проявляет специфическое взаимодействие с серосодержащими молекулами, такими как тиофен. Данный полимер активируется в потоке воздуха при нагревании до 3500С, при котором удаляются молекулы H2bdc.

МOF так же нашли применение в создании материалов для тепловых насосов и абсорбции, холодильников, материалов для нейтрализации токсичных газов и паров, для разработки оптических и люминесцентных материалов, фотоактивных  и магнитных материалов, твердотельных ионных, и протонных проводников, полупроводников, материалов, для электронных и оптоэлектронные устройств,  датчиков, для разработки различных катализаторов, в том числе для энантиоселективных хиральных реакций таких как  асимметричное эпоксидирование алкенов  и аллиловых спиртов, открытие эпоксидов с метанолом, активация бензальдегида окисление спиртов,  кросс-альдольная конденсация, конденсация Кнёвенагеля, реакция Михаэля и переэтерификация.

Таким образом, металлорганические каркасные структуры нашли широкое применение во многих отраслях промышленности, в связи с чем разработка новых методов синтеза данных соединений и изучение их свойств является весьма перспективным направлением исследований.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Batten S. R., Champness N. R., Chen X.-M., Garcia-Martinez J., Kitagawa S., Цhrstrцm L., O'Keeffe M., Suh M. P. et al. Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 2013. 2. Czaja A. U., Trukhan N., Mьller U. Industrial applications of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 2009. 38 (5). 1284–1293.

3. Cheetham R., Feller. Structural diversity and chemical trends in hybrid inorganicorganic framework materials. m.2006. 46. 4780.

4. Cheetham A. K., Ferey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials. Angewandte Chemie, International Edition. 1999. 38 (22). 3268–3292.

5. Bucar D.-K., Papaefstathiou G. S., Hamilton T. D., Chu Q. L., Georgiev I. G., MacGillivray L. R. Template-controlled reactivity in the organic solid state by principles of coordination-driven self-assembly. European Journal of Inorganic Chemistry. 2007. 29. 4559–4568.

6. Rowsell J. L.C., Millward A. R., Park K. S., Yaghi O. M. Hydrogen sorption in functionalized metal−organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 2004. 126 (18). 5666–5667.