Аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилуксусной кислоты

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

  Поступила в редакцию 1 июля 2013 г. УДК 547.462.3 + 547.586.2.

Тематическое направление: Имиды малеиновой кислоты и их производные. Часть 3.

Аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилуксусной кислоты

© Колямшин*+ Олег Актарьевич,

и

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. Чувашский государственный университет им. . Московский пр., 15. г. Чебоксары, 428015. Чувашская республика. Россия. Тел.: [phone]. Е-mail: oleg. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: моноамиды малеиновой кислоты, малеинимиды, циклизация, ИК и ЯМР 1Н спектры.

Аннотация

Взаимодействием аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты с малеиновым ангидридом получен соответствующий моноамид малеиновой кислоты, последующей циклизацией которого выделен соответствующий малеинимид – аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пироллил)фе-нилуксусной кислоты. Синтезированные соединения охарактеризованы данными ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

Введение

В настоящее время большое развитие получили исследования мономеров и олигомеров с различными по природе функциональными группами, из которых одна способна к образо-ванию термически стойких проходных цепей, например, малеинимидная или тройная связь, а вторая обеспечивает полимеризацию в мягких условиях до достижения стадии сохранения формы изделия. Среди таких мономеров и олигомеров можно отметить аллилоксифенил - [1], 2-метилпропенил-2-оксифенил - [2], метакрилоилоксифенималеинимиды [3], 2-аллилфенило-вые эфиры 4-малеинимидобензойной кислоты [4, 5], малеинимидоарилцианаты и малеиними-доацетилены [6].

В связи с этим проведен синтез нового малеинимида, содержащего в своем составе малеинимидную и аллильную группы. Предшествующие публикации по особенностям син-теза и свойствам малеинимидов приведены в сообщениях [7, 8].

Экспериментальная часть

ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 в тонком слое, спектры ЯМР1 Н – на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 MГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт – тетраметилсилан. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза – этанол-гексан, 3:1, проявитель – пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.

Аллиловый эфир 4-нитрофенилуксусной кислоты (I). 18.1 г (0.1 моль) 4-нитрофенилуксусной кислоты, 8.7 г (0.15 моль) аллилового спирта, 0.5 г п-толуолсульфокислоты и 100 мл толуола кипятили с насадкой Дина-Старка до прекращения отделения воды (2 ч). Выпавший при комнатной температуре осадок отфильтровали. Фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса, получили 12.4 г (56.1%) продукта в виде желтой жидкости. Rf 0.82. ИК спектр, н, см-1: 1510, 1320 (NO2); 1700 (C=O); 1200 (C-O-C); 3045, 1600, 800 (ар. кольцо). Найдено, %: С 60.02; Н 5.22; N 5.97. C11H11NO4. Вычислено, %: С 59.73; Н 5.01; N 6.03.

Аллиловый эфир 4-аминофенилуксусной кислоты (II). Смесь 9.95 г (0.045 моль) аллилового эфира 4-нитробензойной кислоты, 17.64 г (0.315 моль) железа, 0.5 мл уксусной кислоты, 50 мл толуола и 20 мл воды перемешивали при 60 оС 2 ч, нейтрализовали содой, органический слой отделили, сушили сульфатом натрия. Фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса, получили 6.1 г (70.9%) продукта в виде красной жидкости. Rf 0.72. ИК спектр, н, см-1: 3385, 3290, 3170 (NH2); 1705 (C=O); 3060, 3040, 785 (ар. кольцо); 1190 (C-O-C). Найдено, %: С 69.13; Н 6.77; N 7.37. C11H13NO2. Вычислено, %: С 69.09; Н 6.85; N 7.32.

4-(4-Аллилоксикарбонилметилфениламино)-4-оксо-2-бутеновая кислота (III). К раствору 5.53 г (0.028 моль) аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты в 10 мл эфира приливали раствор 2.75 г (0.025 моль) малеинового ангидрида в 15 мл эфира. Образуется осадок желтого цвета, реакция сопровождается разогревом. Осадок отфильтровали под вакуумом, промыли 3Ч3 мл эфира, сушили на воздухе. Получили 4.6 г (57.6%) продукта в виде желтого порошка, Т. пл. 145-147 оС. Rf 0.47. ИК спектр, н, см-1: 3260, 3190 [(NHC(O)], 1710, 1700 (C=O), 3090, 1620 (CH=CH), 1160 (COО). Найдено, %: С 62.11; Н 5.28; N 4.97. C15H15NO5. Вычислено, %: С 62.28; Н 5.22; N 4.84.

Аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пироллил)- фенилуксусной кислоты (IV). 2.2 г (0.0076 моль) моноамида алеиновой кислоты и аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты, 1.0 г (0.01 моль) уксусного ангидрида, 0.2 г ацетата натрия и 20 мл ДМФА перемешивают при 40-50 оС в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь размешивали со 100 мл воды, продукт высаживали сульфатом магния. На следующий день осадок отфильтровывали, промывали 5Ч3 мл воды, сушили на воздухе. Получили 1.7 г (82.5%) продукта в виде светло-желтого порошка, Т. пл. 62-64 оС. После перекристаллизации из гептана (на каждые 0.5 г продукта брали 10 мл гептана) Т. пл. 72-74 оС (гептан). Rf 0.69. ИК спектр, н, см-1: 3070, 1640 (CH=CH), 1720, 1695 (C=O), 1145 (COО). Спектр ЯМР 1Н, д, м. д.: 3.78 с (2Н, СН2), 4.59 д (2Н, СН2, 3JНН 6), 5.20 д и 5.30 д (1Н, СН2=, 3JНН 7), 5.92 м (1Н, - СН=), 7.18 с (2Н, СН=СН), 7.28 д и 7.39 д (4Н, Наром., 3JНН  9). Найдено, %: С 66.63; Н 4.89; N 5.09. C15H13NO4. Вычислено, %: С 66.41; Н 4.83; N 5.16.

Результаты и их обсуждение

Восстановлением аллилового эфира 4-нитрофенилуксусной кислоты (I) железом в кислой среде получен соответствующий аллиловый эфир 4-аминофенилуксусной кислоты (II), который представляет собой маслянистую жидкость.

Реакцией эфира II с малеиновым ангидридом в среде ацетона синтезировали моноамид малеиновой кислоты (III), циклизацией которого под действием уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия в среде диметилформамида при температуре 50-60 оС получили соответствующий бифункциональный малеинимид (IV).

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества светло-желтого цвета. Состав и индивидуальность моноамида малеиновой кислоты на основе аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты (III) и конечного малеинимида IV подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура – ИК и ЯМР 1Н спектрами.

В ИК спектре малеинимида IV валентные колебания группы СН=СН проявляются в виде малоинтенсивного, но характерного сигнала при 3070 см-1, а валентные колебания карбониль-ной группы – в виде нескольких интенсивных полос в области 1695-1720 см-1. В спектре ЯМР 1Н протоны малеинимидного цикла проявляются как синглет в области 7.18 м. д. а протоны аллильной группы в виде сигналов при 4.59 д (2Н, СН2, 3JНН 6), 5.20 д и 5.30 д (1Н, СН2=, 3JНН 7), 5.92 м (1Н, - СН=).

Заключение

Реакцией аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты с малеиновым ангидридом получена 4-(4-аллилоксикарбонилметилфениламино)-4-оксо-2-бутеновая кислота, последую-щей циклизацией которой выделен соответствующий аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-ди-гидро-1Н-пироллил)фенилуксусной кислоты. Полученный малеинимид обладает двумя разно-активными группами – малеинимидной и аллильной, что позволяет регулировать свойства полимеров и сополимеров на его основе изменяя условия проведения синтезов. Он также может быть использован в качестве базы для синтеза соединений с возможной биологической активностью. Синтезированные вещества охарактеризованы данными ИК и ЯМР 1Н спектро-скопии.

Выводы

Взаимодействием аллилового эфира 4-аминофенилуксусной кислоты с малеиновым ангидридом получен соответствующий моноамид малеиновой кислоты, последующей циклизацией которого выделен соответствующий малеинимид – аллиловый эфир 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пироллил)фенилуксусной кислоты. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

Литература

Заявка 2584069 Франция. МКИ С 07 D 207/452, C 08 F 283/12, C 08 G 77/26. Nouveaux malйimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant. M. Racoutz (Франция); заявл. 1.07.85, № 000; опубл. 2.01.87. РЖХим. 1988. 7Н114П. Заявка 2608600 Франция. МКИ С 07 D 207/452, C 08 F 222/40. Nouveaux composes б base de malйimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant. M. Crochemore, P. Barthйlйmy (Франция); заявл. 17.12.86, № 000; опубл. 24.06.88. РЖХим. 1989. 9Н127П. , , Сыромятников способность двойных связей замещенных п-(метакрилоилокси)-N-фенилмалеимидов в процессах их радикальной полимеризации. ВМС. 2007. Т.49. №2. С.238-245. , , 2-Аллилфениловые эфиры 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты и 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)фенилсульфоновой кислот. Вестник Чувашского университета. 2010. №3. С.32-35. T. Haoyu, Li Wanwan, F. Xinghe, C. Xiaofang, S. Zhihao, T. Haoyu,  Z. Qifeng. Synthesis, preparation and properties of novel high-performance allyl-maleimide resins. Polimer. 2009. Vol.50. P.1414-1432. , Иржак физика отверждения олигомеров. М.: Наука. 2008. С.120-122. , , Кольцов 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролина. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.68-70. , , Кольцов синтеза и свойства некоторых малеинимидов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С.26-30.