Влияние растворителя вода - диоксан на кинетику реакций глицил – глицина со сложными эфирами
Симонова К. А.
Студентка
Ивановский государственный университет, биолого-химический факультет, Иваново, Россия
Е-mail: *****@***ru
Растворитель оказывает сильное влияние на скорость реакций ацилирования, изменяя ее в некоторых случаях на несколько порядков. Использование водно-органических смесей позволяет повысить скорость реакции по сравнению с индивидуальными органическими растворителями и одновременно снизить скорость гидролиза ацилирующего агента по сравнению с чистой водой. Водно-органические смеси являются оптимальными растворителями при проведении пептидного синтеза по методу активированных эфиров. Вместе с тем кинетика ацилирования дипептидов в бинарных системах, содержащих воду изучено недостаточно, в частности, ранее не было исследовано влияние состава растворителя вода – 1,4-диоксан на кинетику реакций дипептидов со сложными эфирами. В связи с этим нами было изучено влияние изменения состава бинарного растворителя вода – диоксан в диапазоне 40 - 80 мас. % воды на кинетику реакций глицилглицина с 4-нитрофениловым эфиром уксусной кислоты и 2,4,6-тринитрофениловым эфиром бензойной кислоты (НФА и ПКБ) при 298 К.
Исследования проводились индикаторным спектрофотометрическим методом, успешно применяемым при изучении кинетических закономерностей ацилирования. Индикаторами в данной реакционной серии служат продукты – нитрозамещенные фенолы, которые в щелочной среде превращаются в ионы, окрашенные в желтый цвет, поэтому изменение оптической плотности раствора было использовано для контроля за скоростью реакции. Условия для проведения кинетических опытов выбирали таким образом, чтобы скорость гидролиза была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью ацилирования. Результаты исследования представлены в таблице:
Таблица
Константы скорости реакций глицил-глицина со сложными эфирами в растворителе вода - диоксан; 298 К
w(Н2О), масс.% | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 |
k (ПКБ), л·моль-1·с-1 | 3,41±0,07 | 3,26±0,06 | 3,1±0,6 | 3,89±0,05 | 4,5±0,4 |
k (НФА), л·моль-1·с-1 | 0,12±0,01 | 0,073±0,001 | 0,066±0,005 | 0,097±0,001 | 0,190±0,001 |
Зависимости констант скорости k реакций глицилглицина с ПКБ и НФА от молярной доли воды в растворителе вода-диоксан и от его диэлектрической проницаемости не являются линейными и для обеих изученных реакций проходят через минимум. Нелинейный характер указанных зависимостей указывает на важную роль, которую играет в кинетике ацилирования специфическая сольватация аминогруппы глицил-глицина. В литературе есть данные о том, что в растворе глицил-глицин существует в виде сольватокомплексов с водородной связью разного строения, имеющих разную реакционную способность. В зависимости от состава растворителя, их концентрации в растворе могут изменяться. Поэтому ацилирование протекает по параллельным потокам с участием сольватокомплексов разного строения. По мере изменения состава водно-органического растворителя может изменяться и состав комплексов. Именно этим обусловлен характер зависимостей константы скорости от состава растворителя.
