ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ОБРАЗЦОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В АЦЕТАТЕ И ХЛОРИДЕ 1-АЛЛИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ
(Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна. Высшая школа технологии и энергетики. Санкт-Петербург. *****@***ru )
(Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна. Высшая школа технологии и энергетики. *****@***ru)
(Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна. Высшая школа технологии и энергетики.)
В последние десятилетия ионным жидкостям (ИЖ), как прямым растворителям природных полимеров, уделяется большое внимание из-за их способности эффективно регенерироваться из растворов с малым расходом химических реагентов, что соответствует принципам Зеленой Химии.
Как известно, растворение целлюлозы, возобновляемого природного полимера, может происходить при взаимодействии растворителя с гидроксильными группами пиранозных колец макромолекул целлюлозы, при этом одновременное воздействие молекул растворителя, как донора и акцептора атомов водорода для образования водородной связи, должно способствовать более эффективному процессу растворения природных полимеров.
Следовательно, в составе молекулы растворителя должны содержаться и донор и акцептор электронной пары для образования донорно-акцепторных комплексов с целлюлозой, причем молекулы растворителя должны иметь строение и размеры, близкие с геометрией пиранозных колец макромолекул.
К настоящему времени известно много исследований, посвященных изучению растворения целлюлозы различного происхождения в различных ионных жидкостях. Показано, что подходящие для целлюлозы растворители включают в основном атомы азота, т. е. аммоний-, имидазолий - и пиридиний-содержащие катионы и органические и неорганические анионы (ацетат, хлорид, бромид и некоторые др.).
При этом в качестве основных объектов исследования использованы такие ионные жидкости, как хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (БМИХ) и ацетат 1-этил-3-метилимидазолия (ЭМИА) и природные полимеры – целлюлоза, хитозан и др [1 - 4].
Для имидазольных ионных жидкостей показано, что растворяющая способность главным образом определяется природой аниона [1-3]. На основании квантово-химических расчетов предлагается механизм растворения, при котором анион ИЖ образует водородные связи с гидроксильными группами целлюлозы. Одновременно с этим большой по объему катион, ассоциированный с анионом, усиливает отделение соседних нитей молекул целлюлозы [5]. ЯМР методы подтверждают этот механизм [3, 6], хотя некоторые исследователи предполагают, что катион ИЖ также включается в образование водородных связей с целлюлозой [7], являясь донором водорода из С(2) – Н группы имидазольного кольца (в наших оптимизированных молекулах ИЖ эта группа обозначена как С(5)-Н(6)).
В работе [8] приводятся результаты кв.-хим. расчета молекулы АМИМСI методом молекулярной динамики. Показано, что присутствие в боковой цепи кратной аллильной группы повышает способность катиона взаимодействовать с гидродоксильными группами целлюлозы и, следовательно, приводит к увеличению растворимости целлюлозы в ионной жидкости.
В ряде работ [9 - 12] высказывается сомнение в значительном вовлечении катиона в водородное связывание гидроксильных групп целлюлозы. В частности, в работе [12] сравниваются донорные и акцепторные свойства имидазольных ИЖ; показано, что донорные числа по сравнению с акцепторными характеризуются относительно низкими значениями и, поскольку акцепторные свойства ИЖ в основном определяются природой аниона, это подтверждает важную роль аниона в растворении природных полимеров.
В этом плане интересны результаты, полученные в работе [13], где изучается влияние содержания воды на свойства ацетата 1-этил-3-метилимидазолия (ЭМИМА). Показано, что взаимодействие ацетат-иона с катионом имидазолия в отсутствии воды настолько велико, что в результате притяжения водорода С(2) – Н группы к ацетат-иону могут образоваться карбеновые частицы, которые в некоторых случаях ответственны за каталитические свойства ИЖ. Авторы [13] считают, что этот факт нарушает представление об имидазолиевых ИЖ как апротонных растворителях.
В работах [13, 14] отмечается также на примере ацетата 1-этил-3-метилимидазолия наличие в ионных парах между противоионами водородных связей между водородом С(2) – Н группы и анионом, причем возникновение водородной связи, как считают авторы, дестабилизирует ионную связь, так как при этом происходит частичная компенсация положительного заряда катиона и отрицательного заряда аниона, приводящая к уменьшению кулоновского притяжения противоионов.
Поскольку не обнаружено в литературе сведений по изучению растворения целлюлозы лиственничной древесины в ИЖ, целью настоящей работы было изучение растворимости образцов сульфатной небеленой лиственничной целлюлозы и сульфатной беленой целлюлозы смешанных хвойных пород в ионных жидкостях - ацетате и хлориде 1-аллил-3-метилимидазолия (АМИМАс и АМИМCI, соответственно) - в зависимости от условий растворения.
Для изучения растворяющей способности АМИМCI и АМИМАс были подготовлены образцы целлюлоз, размельченных в роторной ножевой мельнице. Определенные массы образцов целлюлозы для приготовления 1%-ных растворов вносились при перемешивании во взвешенные массы растворителя, нагретые до необходимых температур. Растворение изучалось в среде аргона и на воздухе. Наблюдение за эффективностью процесса растворения проводили с использованием микроскопа марки МБИ-1.
Энергичное растворение обоих видов целлюлоз наблюдалось при температуре 80оС и выше, при этом образцы лиственничной целлюлозы при визуальном наблюдении растворялись интенсивнее. При температурах 120-130оС происходило мгновенное растворение образцов целлюлозы в хлориде 1-аллил-3-метилимидазолия. Растворение образцов целлюлозы в ацетате 1-аллил-3-метилимидазолия было гораздо менее эффективным и интенсивным даже при длительном (до 8 ч) контакте с образцами целлюлозы. При температурах выше 120-130оС возможно декарбоксилирование ацетат-иона, поэтому процесс растворения образцов целлюлозы проводили при температуре 100оС (табл. 1).
В табл. 1 представлены результаты взаимодействия при 100оС в течение 4 ч. образцов обоих видов целлюлоз с ацетатом и хлоридом 1-аллил-3-метилимидазолия в атмосфере аргона и на воздухе.
Из табл.1 видно, что растворение целлюлозы зависит не только от природы аниона ИЖ, но и от атмосферы, в которой производилось растворение.
Как показали анализы под микроскопом смесей образцов целлюлозы с ИЖ после растворения, при температуре 100оС при 4-х часовом контакте образцов обоих видов целлюлоз с АМИМCI, полное растворение наблюдалось только в атмосфере воздуха.
Таблица 1. Результаты растворения образцов целлюлозы в ацетате и хлориде 1-аллил-3-метилимидазолия при 100о С в течение 4 ч в атмосфере Ar и на воздухе
Целлюлоза | АМИМАс | АМИМCI | ||
в атмосфере Ar | в воздухе | в атмосфере Ar | в воздухе | |
Хвойная | не растворяется | единичные волокна | единичные волокна | полное растворение |
Лиственничная | не растворяется | единичные волокна | единичные волокна | полное растворение |
При растворении в атмосфере аргона даже в АМИМCI в образцах смесей целлюлозы с ионной жидкостью можно наблюдать существование нерастворенных единичных волокон целлюлозы. Полное растворение целлюлозы в АМИМCI и частичное - в АМИМАс в атмосфере воздуха можно объяснить окисляющим действием кислорода воздуха, приводящим к уменьшению степени полимеризации макромолекул целлюлозы [15], которое должно облегчать растворение макромолекул.
Для объяснения различной растворяющей способности АМИМCI и АМИМАс нам представляется целесообразным сопоставить способность их анионов образовывать водородные связи с гидроксильными группами целлюлозы с прочностью ионной связи ионных пар, в состав которых они входят, а также степень полярности молекул растворителя.
С этой целью были выполнены квантово-химические расчеты потенциальной энергии взаимодействия имидазолиевого катиона ИЖ с ацетатным и хлоридным анионами. Использован метод теории функционала плотности в варианте B3LYP в базисе 6-31+G(d, р).
Оптимизированные модели молекул АМИМАс и АМИМCI представлены на рисунке.
а) | б) |
Рис. Оптимизированные молекулы ИЖ: а) АМИМАс; б)АМИМCI
Расчет потенциальной энергии образования ионной пары в молекулах ИЖ (табл. 2) проводили по соотношению:
Ер = 2625,5∙[ЕСА – (ЕС + ЕА)],
где 2625,5 – переводной коэффициент энергии взаимодействия из единиц Хартли в кДж/моль; ЕСА – энергия образования комплекса молекулы ИЖ; ЕС – энергия образования имидазолиевого катиона; ЕА - энергия образования аниона.
Исходя из приведенных результатов квантово-химических расчетов, можно предположить, что, по-видимому, для растворения образцов целлюлозы имеет значение величина энергии связи катиона с анионом. Причем следует учитывать, что ионная связь между имидазолиевым катионом и ацетат-ионом по энергии больше, чем энергия водородных связей, которые должны возникать при растворении макромолекул целлюлозы между ацетат-ионом ИЖ и гидроксильными группами пиранозных колец.
Таблица 2. Результаты расчета потенциальной энергии образования ионной пары молекул ИЖ
Тип ИЖ | R (С5 – Н6), Е | µ, D | Е, a. u. | Eр, кДж/моль |
АМИМ+ | 1,07946 | 3,13 | -382,650 | - |
Ас | - | 3,91 | -228,543 | - |
СI- | - | 0 | -460,275 | - |
АМИМАс | 1,13840 | 9,77 | -611,352 | -416,509 |
АМИМCI | 1,12185 | 12,78 | -843,068 | -378,072 |
Из рис. видно, что при оптимизации геометрии ионной пары до минимума на поверхности потенциальной энергии в конфигурации ионной пары наблюдается увеличение длины связи R (С5 – Н6) в имидазольном кольце от 1,07946 Е в катионе имидазолия до 1,12185 Е в АМИМCI и до 1,13840 Е в АМИМАс, при этом длина связи R (С5 – Н6) в АМИМАс настолько велика, что появляется возможность ее разрыва с образованием карбеновой формы катиона. Ранее упоминалась работа [13], в которой отмечали подобное явление для ацетата 1-этил-3-метилимидазолия.
Если сопоставить значения потенциальных энергий образования ионных пар в оптимизированных молекулах (табл.2), видно, что потенциальная энергия в случае АМИМАс больше, чем для АМИМCI, несмотря на то, что водородная связь С-Н…О является более прочной, чем связь С-Н…CI, т. е. дестабилизация кулоновского притяжения между противоионами больше в первом случае. В этом же направлении изменяется длина связи R(С5 – Н6) – она больше для АМИМАс, чем для АМИМCI и длины этой связи в исходном катионе. Дипольный момент, который отражает полярность молекулы, больше для АМИМCI, чем для АМИМАс. Все эти характеристики могут объяснить большую растворяющую способность хлорида 1-аллил-3-метилимидазолия, чем ацетата.
Приведенные результаты квантово-химических расчетов молекул ИЖ позволяют установить связь между электронным строением ионных пар изучаемых ионных жидкостей с их способностью растворять образцы природных полимеров.
Список литературы
1. Swatloski R. P., Spear S. K., Holbrey J. D., Rogers R. D. Dissolution of cellulose with ionic liquids // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 18. P. 4974-4975.
2. Wu J., Zhang J., Zhang H., He J., Ren Q., Guo M. Homogeneous Acetylation of Cellulose in a New Ionic Liquid // Biomacromolecule. 2004. № 5. P. 266-268.
3. Zhang H., Wu J., Zhang J., He J. 1-Allyl-3-methylimidazolium Chloride Room Temperature Ionic Liquid: A New and Powerful Nonderivatizing Solvent for Cellulose // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8272-8277.
4. , , Трошенкова жидкости как новые растворители природных полимеров // Химические волокна. 2008. № 3. С. 75-80.
5. Seddon K. R., Stark A., Torres M. In Clean Solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing. ACS Symposium Series. V. 819. Abraham, M. A., Moens, L. Eds. American Chemical Society. Washington. DC. 2002.
6. H. Zhang, Z. Wang, Z. Zhang, et al. Regenerated Cellulose/Multiwalled-Carbon-Nanotube Composite Fiber with Enhanced Mechanical Properties Prepared with the Ionic Liquid 1-Allyl-3-methylimidazolium Chloride // Adv. Vater. 2007. V. 19. P.698-704.
7. Fidale L. C., Possidonio S., El Seoud O. A. Application of 1-Allyl-3-(1-butyl)imidazolium Chloride in the Synthesis of Cellulose Esters: Properties of the Ionic Liquid, and Comparison with Other Solvents // Macromol. Biosci. 2009. № 9. P.813-821.
8. Zhao Y., Liu X., Wang J., Zhang S. Effects of Cationic Structure of Cellulose Dissolution in Ionic Liquids: A Molecular Dynamics Study // Chem. Phys. Chem. 2012. V. 13. P. 3126-3133.
9. Dhumal N. R., Kim H. J., Kiefer J. Molecular Interactions in 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetate Ion Pair: A Density Functional Study // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 10397-10404.
10. Wu J., Zhang J., Zhang H., He J., Ren Q., Guo M. Homogeneous Acetilation of Cellulose in a New Ionic Liquid // Biomacromolecules. 2004. V. 5. P. 266 – 268.
11. Dong K., Zhang S., Wang D., Yao X. Hydrogen Bonds in Imidazolium Ionic Liquids // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 9775-9782.
12. Kempter V., Kirchner B. The role of hydrogen atoms in interactions involving imidazolium-based ionic liquids // J. Mol. Structure. 2010. V. 972. P. 22-34.
13. Brehm M., Weber H., Pensado A. S., Stark A., Kirchner B. Proton transfer and polarity changes in ionic liquid-water mixtures: a perspective on hydrogen bonds from ab initio molecular dynamics at the example of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetat-water mixtures - Part 1 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 5030-5044.
14. Lehmann S. B.C., Brehm M., Schoppke M., Kirchner B. On the physical origin of the cation-anion intermediate bond in ionic liquids. Part I. Placing a (weak) hydrogen bond between two charges // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 7473-7486.
15. , , ИК-спектры регенерированной лиственничной целлюлозы из раствора в хлориде 1-аллил-3-метилимидазолия // Химия растительного сырья. 2014. №3. C. 105-110.
