Вопрос 29. Алюминий, кремний и их соединения как важнейшие составляющие неорганических вяжущих материалов

Вопрос 29. Алюминий, кремний  и их соединения как важнейшие составляющие неорганических вяжущих материалов.

Алюминий, его соединения и свойства

Алюминий – самый распространенный металл на Земле. Его массовая доля в земной коре составляет 8%. Алюминий имеет плотность с=2,7 г/см3, температуру плавления Тпл. = 659оС, высокую пластичность и высокую электропроводность. На воздухе покрывается плотной и прочной окисдной пленкой  Al2O3.

Основная масса его сосредоточена в виде природных соединений, в которых он связан с кислородом и кремнием, так называемых алюмосиликатов. Алюмосиликаты входят в состав многих горных пород и глин. Другими важными минералами алюминия являются боксит Al2O3∙nH2O, криолит Na3[AlF6], корунд Al2O3.

Получают алюминий из Al2O3 электролитическим способом. Для этого необходим достаточно чистый Al2O3, так как из выплавленного алюминия примеси удалить очень трудно. Оксид Al2O3 не проводит электрического тока и имеет высокую температуру плавления (≈ 2050оС). Поэтому электролизу подвергают расплав оксида алюминия в криолите AlF3∙3NaF, содержащий 10% по массе Al2O3, плавящийся при 950оС и обладающий электропроводимостью.

В расплавленном криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

Al2O3 ↔ Al3+ + AlO33−

Условия электролиза подбираются такими, чтобы на катоде разряжались катионы Al3+. При этом на аноде будут окисляться ионы AlO33−.

Уравнения электродных процессов:

Катод (−)	Al3+ + 3 → Al	4
Анод (+)	4AlO33− − 12 → 2Al2O3 + 3O2	1
4Al3+ + 4AlO33−  4Al + 2Al2O3 + 3O2
или
2Al2O3  4Al + 3O2

Образующийся кислород сжигает графитовые аноды:

С + O2 = CO2 или 2С + О2 = 2СО

Электронное строение атома алюминия …3s23p1 определяет характерную для него, постоянную степень окисления +3. Химические связи в соединениях алюминия с другими элементами имеют в основном ковалентный характер. Кроме того, в атоме алюминия на внешнем энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали, благодаря чему он может образовывать сложные комплексные ионы с координационным числом равным 6, такие как [AlF6]3− или [Al(OH)6]3−.

Алюминий – металл высокой химической активности. На воздухе он пассивируется, то есть покрывается тончайшей, но очень прочной пленкой оксида Al2O3, предохраняющей его от дальнейшего окисления:

4Al + 3O2 = 2Al2O3

вследствие чего поверхность металла имеет матовый вид. Свойствами защитной пленки обладает только одна из полиморфных кристаллических модификаций  Al2O3 со структурой корунда, которая не взаимодействует с водой. Эта пленка может быть удалена растворением в кислотах или щелочах, так как Al2O3 проявляет амфотерные свойства:

Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O

Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O

Образующийся в расплаве щелочи алюминат натрия NaAlO2 в водных растворах образует комплексную соль – тетрагидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4].

Химические свойства алюминия:

1. Взаимодействие с неметаллами

При обычных условиях алюминий реагирует с хлором и бромом; при нагревании реагирует с кислородом, йодом, углеродом, азотом.

2Al + 3Cl2 = 2AlCl3

4Al + 3O2 = 2Al2O3

4Al + 3C = Al4C3

2. Взаимодействие с водой

Из-за защитной оксидной пленки на поверхности алюминий устойчив в воде. Однако при удалении этой пленки происходит энергичное взаимодействие:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

3. Взаимодействие с кислотами

Алюминий взаимодействует с хлороводородной и разбавленной серной кислотами:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al +H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2

Азотная и концентрированная серная кислоты пассивируют алюминий: при действии этих кислот увеличивается толщина защитной пленки на металле, и он не растворяется.

4. Взаимодействие со щелочами

2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

Реакция со щелочами протекает благодаря легкости растворения в них оксидной пленки.

5. Восстановление оксидов металлов

Алюминий является хорошим восстановителем многих оксидов металлов, например:

2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr

8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe

Применение алюминия и его сплавов

Алюминий применяется как в чистом виде (для изготовления электрических проводов и фольги для конденсаторов), так и в виде сплавов с медью, марганцем, магнием, кремнием, титаном. Легирующие добавки вводят, как правило, для повышения его прочности. Основная масса алюминия идет на изготовление алюминиевых сплавов.

В технике широко распространены дуралюмин (содержит магний и медь), силумин и магналий с кремнием и магнием, соответственно.

Дуралюмины – легкие прочные и коррозионностойкие сплавы. Используются как конструкционный материал в авиа - и машиностроении.

Силумин – сплав алюминия, содержащий кремний. Силумин хорошо подвергается литью, из него можно изготавливать тонкостенные и сложные по форме изделия. Этот сплав используется в автомобиле-, авиа - и машиностроении, производстве точных приборов.

Магналин – сплавалюминия с магнием. Используется в авиа - и машиностроении, в строительстве. Магналин стоек к коррозии в морской воде, поэтому его применяют в судостроении.

Антифрикационные сплавы алюминия с оловом и медью применяются в автомобилестроении для изготовления подшипников коленчатого вала. Основное достоинство конструкционных алюминиевых сплавов – малая их плотность, высокая прочность а расчете на единицу массы, высокая стойкость против атмосферной коррозии, дешевизна и простота обработки. Важной областью применения алюминия является алитирование – насыщение поверхности стальных или чугунных изделий металлическим алюминием для придания им жаростойкости и предохранения от коррозии. Алитированные изделия не окисляются при нагревании до 1000оС.

Смесь порошков алюминия и оксида железа (Fe2O3 или Fe3O4), имеющая название термит, используется для сварки стальных изделий (трубопроводов, рельсов). При горении термитной смеси протекает реакция с большим выделением теплоты:

8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe, ∆Нo = −1352 кДж

За счет выделяющейся теплоты температура может достигать 3500оС.

Оксид алюминия Al2O3 применяют для получения алюминия, как огнеупорный материал, в производстве керамики. Кристаллический Al2O3 – корунд служит абразивным материалом. Некоторые природные разновидности корунда (рубин, сапфир) являются драгоценными камнями, используются в ювелирном деле.

Криолит Na3[AlF6] применяют для получения алюминия и при изготовлении керамики и эмалей.

Соединения алюминия

Глинозем (оксид алюминия Al2O3) – белый порошок, Тпл. = 2042оС, в воде не растворяется.

Природный минерал корунд (тоже Al2O3) очень твердый, поэтому используется как абразивный и огнеупорный материал.

Глинозем Al2O3 получают термическим разложением гидроксида алюминия:

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

В промышленности глинозем получают из бокситов, а также из каолинов. Большая часть глинозема используется для получения алюминия.

Алюминаты – соли слабых кислот. Они подвергаются гидролизу и существуют в растворе в избытке щелочи. При этом возможно образование ортоалюминатов типа K3AlO3.

Водные растворы алюминатов содержат комплексные анионы [Al(OH)4]−, [Al(OH)5]2− и гидроалюминаты [Al(OH)6]3−.

Алюминий встречается в виде соединений, называемых шпинелями.

MgAl2O4 – обыкновенная шпинель;

ZnAl2O4 – цинковая шпинель.

Квасцы являются комплексными соединениями типа MeAl(SO4)2 ∙ 12H2O,

где Ме – К, Na, NH4+.

Алюминаты растворяются в воде по-разному. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, у алюминатов щелочноземельных металлов растворимость в воде значительно ниже. Алюминаты содержатся в неорганических вяжущих материалах. Например, трехкальциевый алюминат 3CaO ∙ Al2O3 входит в минералогический состав клинкера портландцемента. Однокальциевый алюминат CaO ∙ Al2O3 является главной составной частью клинкера глиноземистого цемента.

Кремний, его соединения и свойства

Кремний является вторым по распространенности элементов в земной коре (27% по массе).

Кремний образует две аллотропические формы: кристаллическую и аморфную. Кристаллический кремний имеет серо-стальной цвет и металлический блеск. Аморфный кремний представляет собой бурый гигроскопичный порошок, является более реакционноспособным, по сравнению с кристаллическим.

Кремний применяется, главным образом, в металлургии и полупроводниковой технике. В металлургии он используется для удаления кислорода из расплавленных металлов и служит составной частью многих сплавов. Важнейшие из них – сплавы на основе железа, меди и алюминия. В полупроводниковой технике кремний используется для изготовления фотоэлементов, усилителей и выпрямителей.

Электронная формула имеет вид: Si  1s22s22p63s23p2

с = 2,4 г/см3

Тпл. = 1420оС

Ткип. = 2680оС

Обладает полупроводниковыми свойствами.

Кремний может быть выделен восстановлением оксида кремния при высокой температуре такими металлами, как магний или алюминий, а также углеродом.

SiO2 + 2C Si + 2CO

SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2

Кремний встречается в природе в виде диоксида кремния SiO2 (кремнезема). В природе он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде.

Кристаллический диоксид кремния (кремнезем) находится в природе в виде песка и кварца. Он очень тверд, нерастворим в воде и плавится при температуре 1610оС, превращаясь в бесцветную жидкость.

Аморфный диоксид кремния распространен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей имеются отложения тонкого пористого аморфного кремнезема, называемого трепелом.

При сплавлении диоксида кремния с едкими щелочами или карбонатом калия и натрия получаются соли кремниевых кислот:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

Аморфный кремнезем взаимодействует со щелочами и гашенной известью на холоде. На этом основано применение этих материалов в качестве гидравлических добавок к цементам.

Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2

NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O        

Кремнезем, находящийся в природе в виде песка, широко применяют в строительстве для производства стекла, керамики и цемента.

Кремнезем (SiO2) и его производные относятся к неорганическим полимерам.

Силикаты чрезвычайно распространены в природе. К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюда, глины, асбест, тальк и многие другие минералы. Силикаты входят в состав горных пород: гранита, гнейса, базальта и т. д.

Общую формулу силикатов можно представить как xSiO2∙yR2O3∙zH2O,

где R – преимущественно алюминий.

Действие кислот на силикаты неодинаково. Чем активнее металл, тем легче протекает реакция:

CaSiO3 + HCl = CaCl2 + H2SiO3

При нагревании смесей многих силикатов с другими силикатами или диоксидом кремния получаются прозрачные аморфные сплавы, называемые стеклами.

Растворимое стекло получают путем сплавления диоксида кремния и карбоната натрия:

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2

или

SiO2 + NaOH = Na2SiO3 + H2O

Растворимое стекло, представленное в виде водных растворов называется жидким стеклом. Жидкое стекло очень быстро твердеет на воздухе, образуя поликремниевые кислоты. При этом выделяются высокодисперсные гели, обладающие вяжущими свойствами. Поэтому жидкое стекло применяют в строительстве, для пропитки тканей и других материалов с целью придания им огнестойкости.

Обычное оконное стекло состоит из силикатов натрия и кальция, сплавленных с диоксидом кремния. Состав такого стекла приблизительно может быть выражен формулой Na2O ∙ CaO ∙ 6SiO2. Исходными материалами для получения стекла служат белый песок, сода, известняк или мел. При сплавлении этих веществ происходит реакция:

Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 → Na2SiO3 ∙ 6SiO2 + 2CO2

Для получения специальных стекол, натрий и калий заменяют на другие элементы. Частичная замена SiO2 на В2О3 приводит к получению боросиликатного стекла. Прибавление борного ангидрида увеличивает твердость стекла, а также стойкость к химическим воздействиям. Из такого стекла изготавливают высококачественную химическую посуду.

Кварцевое стекло содержит в своем составе 99% диоксида кремния и отличается высокой тугоплавкостью. Кварцевое стекло выдерживает резкую смену температур и поэтому его применяют для изготовления лабораторной посуды в химической промышленности.

Все виды стекол устойчивы к действию воды и кислот, но при очень длительном их воздействии может произойти вымывание ионов натрия со стеклянной поверхности (выщелачивание стекла).

Разрушить стекло может только плавиковая (фтористоводородная( кислота HF.

Силан SiH4 – бесцветный газ. Он может быть получен путем воздействия соляной кислоты на силицид магния Mg2Si

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4

Силан может самовоспламеняться на воздухе и  сгорать с образованием диоксида кремния и воды.

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O

Фторид кремния SiF4 образуется при взаимодействии фтороводорода с диоксидом кремния:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Фторид кремния представляет собой бесцветный газ с резким запахом. В водных растворах фторид кремния подвергается гидролизу:

SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF

Гексафторокремниевая кислота H2SiF6 может быть получена путем взаимодействия фтороводорода с фторидом кремния:

SiF4 + 2HF = H2SiF6

По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной.

Фторосиликат натрия Na2SiF6 применяется в производстве стекол, эмалей, а также используется в качестве ускорителя твердения в производстве кислотоупорных замазок на основе растворимого стекла.