Получение N-гетероциклических карбенов из дегидроабиетиновой кислоты и применение их в катализе
, B. А. Глушков
ФГБУН Институт технической химии УрО РАН,
614013, Россия, Пермь,
E-mail: *****@***ru
Разработанные нами ранее хиральные соли имидазолия на основе абиетана [1,2] представляют собой новый структурный тип N-гетероциклических карбеновых лигандов (NHC). Аналогов в мире нет, что странно, так как хиральные NHC-катализаторы славятся своей энантиоселективностью, например, в меднокомплексом катализе [3,4], а терпены - относительный дешевый источник оптически чистых веществ. Однако, существуют работы других авторов по включению имидазола в тритерпеноиды [5]. В настоящей работе мы в качестве исходного дитерпена использовали метиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты. Из него получены имидазолия, имидазолиния и бензимидазолия (1-9), представленные на схеме 1.
Схема 1
Соединения (1-9) получены тремя разными путями. На первой стадии первого способа было осуществлено ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридом уксусной или изомасляной кислоты метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты [6]. Бромирование полученных кетонов бромом в уксусной кислоте [7] дало альфа-бромкетоны. Из них кватернизацией 1-адамантилимидазолом и 4-адамантилимидазолом в растворе ацетонитрила получены соединения 1 и 2, соответственно. Для получения веществ 6(a-f) и 9 потребовалась конденсация, полученных ранее, бромидов с бензимидазолом в условиях межфазного катализа в среде толуол-вода с последующей кватернизацией различными алкил галогенидами в растворе ацетонитрила. Вещества же 7(a-d) получали кватернизацией в расплаве с N-замещенными имидазолами с последующей заменой противоиона на тетрафторборат для лучшей кристаллизации. Второй путь получения веществ 3 и 4 заключается в хлорметилировании метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты с последующей реакцией соответственно с 1-адамантилимидазолом или 4-адамантилимидазолом в ацетонитриле. При получении вещества 4 потребовалась замена хлора на иодид, для повышения алкилирующей способности реагента. Вещества 5(a-b) получены конденсацией хлорметильного производного метил дегидроабиетата с бензимидазолом межфазным катализом в среде толуол-вода с последующей кватернизацией различными алкилгалогенидами в растворе ацетонитрила. Первая стадия третьего способа заключается в получении диимина из метилового эфира 12-аминодегидроабиетиновой кислоты реакцией с глиоксалем обычным методом. Затем диимин восстанавливали NaBH4 в растворе изопропанола и обрабатывали соляной кислотой до дигидрохлорида диамина. Из него получили соединение 9 циклизацией с ортомуравьиным эфиром.
Соединения (1-9) протестированы в качестве источника N-гетероциклического карбена в палладий-катализируемых реакциях: (5,6) в реакции Хека [8, 9] (схема 2) , а (1-4) в реакции Соногаширы [10] (схема 3); соединение (8) протестировано в органокаталитической этерификации [11] (схема 4). Каталитические свойства были сравнены с другими потенциально каталитически активными веществами на примере реакции Сонагоширы [12]: трифенилфосфин, IPr·HCl [13], IMes·HCl [13], бензимидазол, и другими производными имидазола и бензимидазола. Наши катализаторы оказались на уровне лучших известных катализаторов: (4) дал 71% выход дифенилацетилена, а IMes•HCl 85 % выход, конверсия йодбензола в обоих примерах 100%. Сравнение каталитической активности было осуществлено и на примере NHC-катализируемой этерификации [11]. К сожалению, тут наш катализатор отстаёт от N, N-димезитилимидазолиния хлорида [13] по каталитической активности. Например, N, N-димезитилимидазолиния хлорида дал 65% выход п-крезолникотината, в то время как 8 не позволил получить это вещество.
Схема 2
Схема 3
Схема 4
При проведении реакций Хека и Соногаширы комплекс палладия образовывался in situ. Наши дитерпенсодеращие соли (1-6) несомненно, образовывали соответствующие палладокомплексы. К сожалению, они плохо кристаллизуются. Поэтому получен ряд комплексов палладия PEPPSI [14] типа (pyridine-enhanced precatalyst preparation stabilization and initiation), где адамантил выступает в качестве изостера дитерпенсодержащего радикала. (Схема 5) До нас еще никто не получал палладокомплексы PEPPSI типа с адамантильными радикалами. Эти комплексы были использованы как катализаторы в реакции Судзуки. (Схема 6)
Схема 5
Схема 6
Наиболее значимыми результатами настоявшей работы является: демонстрация возможностей производных дитерпенов в металлокомплексном катализе и органокатализе. Были разработаны методы получения и получены ряды солей имидазолия, бензимидазолия и имидазолиния из метилового эфира дегидроабиентиновой кислоты. Разработан метод смнтеза эфиров фенолов NHC катализируемой окислительной этерификацией. Полученная линейка адамантил замещенных палладокомплексов PEPPSI-типа с большой долей вероятности найдет свое особое практическое применение.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-03-00276-а, № 14-03-31168-мол_а)
Литература
[1] , , Журнал органической химии, 2011, 47, 2, 238-243
[2] , , Журнал Органической Химии, 2014, 50, 8, 1197-1200
[3] , , Вестник Пермского университета, серия «химия», 2013, 1(9), 55-68
[4] , , Вестник Пермского университета, серия «химия». 2013, 4(12) 4-26
[5] , диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск, 2015.
[6] L. F. Fieser, W. P. Campbell, J. Am. Chem. Soc, 1983, 61, 2525-2534
[7] , , . Каз ССР Гылым Акад. Хабарлары, Изв. Акад. Наук Каз. сер. хим.1968, 5, 85. РЖХимия, 1969: 13Ж581
[8] , , Журнал органической химии. 2012, 48, 6, 818-822
[9] , , Журнал органической химии. 2014, 50, 5, 716-721.
[10] , , Журнал органической химии. 2013, 49, 7, 1077-1081
[11] , , Журнал органической химии. 2015, 51, принято к печати.
[12] , III Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» г. Пермь, 15-19 октября. 2012, 1, 86-91
[13] A. J. Arduengo III, R. Krafczyk, R. Schmutzler, H. A.Craig, J. R. Goerlich, W. J. Marshall, M. Unverzagt, Tetrahedron. 1999, 55, 14523- 14534
[14] J. Nasielski, N. Hadei, G. achonduh, E. A.B. Kantchev, C. J. O’Brien, A. Lough, M. G. Organ, Chem. Eur. J. 2010, 16, 10844-10853
