УДК539.143.43:5 39.199.
Влияние топологической структуры и
молекулярной подвижности в полимерных сетках на сигнал стимулированного эха ЯМР
Кулагина1*+ Татьяна Павловна, Карнаух1* Григорий Ефимович, Вяселев2* Олег Муратович, Сармуткина1,3 Айса Сергеевна
1Институт проблем химической физики РАН, просп. Семенова, 1. г. Черноголовка,142432. Московская обл. Россия.
Тел.: (496) 522- 18-79. E-mail: *****@***ac. ru
2Институт физики твердого тела РАН, , г. Черноголовка,142432. Московская обл. Россия.
Тел.: (496) 522- 19-82. E-mail: *****@***ac. ru
3Московский государственный университет им. Ломоносова, Ленинские горы, 1, стр. 51, 119991, г. Москва, Россия
Тел.: (495) 939- 01-75. E-mail: *****@***ru
Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, полимерные сетки, спад свободной индукции, стимулированное эхо, корреляционная функция молекулярных движений.
Аннотация
Разработана теория сигналов стимулированного эха для различных последовательностей трех РЧ импульсов. На основе теории развиты методы определения корреляционной функции молекулярной подвижности полимерных цепей непосредственно из ЯМР экспериментов (спадов свободной индукции (ССИ) и стимулированного эха). Проведено моделирование ССИ и стимулированного эха в полимерных сетках, определен вид корреляционной функции при различной средней длине цепи N0 между узлами. Установлено сильное влияние молекулярно-массового распределения (ММР) на вид корреляционной функции в расплавах полимеров.
Введение
В настоящее время для исследования молекулярных движений полимеров и самодиффузии используется метод спинового эха [1-6], который основан на анализе сигналов ЯМР после воздействия на спиновую систему трехимпульсной последовательности с градиентом внешнего магнитного поля. При этом обычно используются только два из пяти наблюдаемых сигналов эха: первичное и стимулированное.
Этот метод привлекателен относительной простотой экспериментов и прозрачностью идеи: компенсация фазового изменения (расфазировки) приводит к сильному эффективному ослаблению диполь-дипольного взаимодействия (ДДВ), что позволяет выявить и исследовать медленные релаксационные процессы. Однако, несмотря на указанную абстрактную ясность, сам метод таит в себе много сюрпризов. Дело в том, что используемые импульсы приводят к переносу когерентностей спиновой системы. Сложность импульсных переносов когерентностей сопряжена со связанностью спиновых систем, на которые действуют импульсы.
Для получения количественных данных используется теория трехимпульсной спектроскопии, в основе которой лежат парные диполь-дипольные взаимодействия (для модельных веществ, содержащих двухспиновые и трехспиновые группы) [1]. Однако, эта теория не позволяет описать наблюдаемые сигналы эха в сшитых полимерах и квазисетках зацеплений. Целью данной работы является разработка теории стимулированного эха в многоспиновых системах и ее применение для получения количественной информации о структуре и динамике в полимерных сетках из наблюдаемых сигналов.
1. Теоретические результаты и обсуждение
1.1. Теория стимулированного эха без градиента магнитного поля
В работе [4] предложен общий подход для вычисления сигналов спиновых эхо, полученных методом стимулированного эха [2] при воздействии на спиновую систему последовательности трех РЧ импульсов.
В методе стимулированного эха ЯМР без градиента внешнего магнитного поля в результате воздействия на спиновую систему трехимпульсной последовательности РЧ-импульсов наблюдаются пять сигналов спиновых эхо (эхо 1-5) в моменты времени:
2ф1 , ф2 + 2ф1, 2ф2, 2ф2 + ф1 , 2ф2 + 2ф1,
где ф1 - промежуток времени между первым и вторым импульсами, ф2 – промежуток времени между вторым и третьим импульсами.
По теории спиновых эхо [2, 4] амплитуда i-того сигнала эха Aid (
) связана со средним квадратом случайного изменения фазы (фазовым сдвигом) 
вследствие изменения локального магнитного поля на спине ядра соотношением
(1)
Для определения связи 
со средним квадратом смещения ядер получены формулы, справедливые для любых случайных процессов. По условию аддитивности смещений r(ti, tj) на отрезке времени [ti, tj] для каждой реализации случайного процесса справедливо равенство:
(2)
Для корреляции смещений стационарных процессов получена эквивалентная (2) формула:
(3)
В работе было использовано условие стационарности:
(4)
С помощью формул (3) и (4) получены выражения средних квадратов смещений для всех эхо. Так для эха 1, 4 и 5 получено следующее выражение:
, (5)
где ф = ф1 (для эха 1), ф = ф2 (для эха 4) и ф = ф1 + ф2 (для эха 5).
Аналогичным образом при условии (4) получены формулы для эха 2 (стимулированное эхо) и эха 3:
(6)
(7)
Формулы (3), (5) - (7) справедливы для любых случайных стационарных процессов. В частности, они применены для получения формул затухания спиновых эхо.
В предположении, что сигнал ССИ G(t) можно описать в модели Андерсона-Вейсса:
(8)
где 
есть корреляционная функция, которая содержит всю информацию о веществе, необходимую для вычисления сигнала ССИ. Поэтому в основу работы было положено исследование корреляционных функций.
Из формулы (8 ) получим следующее выражение для корреляционной функции 
(9)
Значит
(10)
С помощью формул (1) и (6) был получен сигнал стимулированного эха, который наблюдается в момент времени ф2 + 2ф1:
(11)
Откуда, учитывая формулы (1, 8), получаем функциональную связь между сигналами стимулированного эха и ССИ:
(12)
Теперь рассмотрим случай, когда 
, который традиционно применяется в эксперименте. В этом случае, разлагая в ряд показатель экспоненты в формуле (11) в окрестности τ2+τ1 по степеням τ1, и, используя формулу (9), получаем:
(13)
Следовательно, в рассматриваемом случае
(14)
Из формулы (11) следует, что корреляционная функция имеет вид:
(15)
в дальнейших расчетах значения 
являются неизменными, поэтому функции А2 и k являются функциями одной переменной.
Таким образом, на основе ранее разработанной теории спадов свободной индукции (ССИ) и стимулированного эха [4-6] предложены два способа определения корреляционных функций 
с помощью формул (10) и (15).
1.2. Теория спада свободной индукции в полимерных сетках
Отметим, что все формулы в работе приведены для безразмерного времени 
, где 
- локальное поле.
Спад свободной индукции в полимерных сетках представляется в виде произведения :
, (16)
где G1(t), G2(t) описываются в модели Андерсона-Вейсса с соответствующей корреляционной функцией
, i=1,2, (17)
Для анализа влияния молекулярных движений ССИ в полимерной сетке использовалась корреляционная функция, характеризующая три типа движений отдельной цепи [4]
km(τ,θ,Ν) = (1 - α) k1(τ) + α k2(τ) + k3(θ,Ν), (18)
где k1(τ)- корреляционная функция Бломбергена-Парселла-Паунда, характеризующая мелкомасштабные движения полимерной цепи, k2(τ)- корреляционная функция Каргина-Слонимского-Рауза, характеризующая крупномасштабные движения сегментов полимерной цепи, k3(и, N) - корреляционная функция, характеризующая движение цепи с закрепленными концами; N - длина цепи между узлами, выраженная в единицах длины статистического сегмента, θ - угол, между направлением магнитного поля и радиус–вектором цепи между узлами, α-доля крупномасштабного движения, эмпирический коэффициент (для сетчатой структуры α = 0.05 ).
Функция k3(θ, Ν) определена при всевозможных конформационных изменениях полимерной цепи [4] и имеет вид :
(19)
Из выражений (16), (18) видно, что от ориентации полимерных цепей зависит только функция G3(t). Для описания ССИ в изотропных полимерах необходимо провести усреднение по ориентациям цепей и длинам между узлами с функцией распределения P(N) [1]:
(20)
Ранее [4] было показано, что при t / N >>1 асимптотическое поведение G3(t) имеет вид:
, (21)
где N0 – средняя длина цепи между узлами. Такая асимптотика определяется цепями, для которых вектор, соединяющий концы цепи, направлен под магическим углом к внешнему магнитному полю. Таким образом, медленно спадающая компонента ССИ является сигналом от цепей, расположенных под магическим углом относительно направления магнитного поля, а начальный участок зависит от распределения цепей по длинам P(N), которая является аналогом молекулярно-массового распределения (ММР).
2. Корреляционная функция молекулярных движений в полимерных сетках. Моделирование сигналов ССИ и стимулированного эха
В данной работе показана возможность получения корреляционной функции непосредственно из ЯМР экспериментов. На основе ранее разработанной теории спадов свободной индукции (ССИ) и стимулированного эха, предложены два способа определения 
. В первом способе используется сигнал ССИ G(t). в предположении, что G(t) можно описать в модели Андерсона-Вейсса (8). Во втором способе используется сигнал стимулированного эха 
(14), где τ1 время между первым и вторым РЧ импульсом, а τ2 – время между вторым и третьим импульсами.
В работе проведены расчеты ССИ и стимулированного эха 
и определен вид корреляционной функции при различной средней длины цепи N0 между узлами полимерной сетки и различной функции распределения цепей по длинам.
На рис. 1 приведены графики ССИ при различной средней длине цепи между узлами полимерной сетки в высокотемпературном случае. Из рисунка видно, что с увеличением N0 ССИ уширяется (кривые 1, 3, 4) и влияние ММР наблюдается только на начальном участке (кривые 1, 2).
Рис.1. ССИ при различной средней длине полимерной цепи N0 и различной функции распределения цепей по длинам P(N): 30 (1), 60 (3), 90 (4), P(N) – гауссова, 30 (2), P(N) – экспоненциальная.
Корреляционные функции, рассчитанные по формуле (10) при различной средней длине полимерной цепи приведены на рисунке 2. Из рисунка видно, что наблюдается область отрицательных значений k(t) при достаточно большом значении времени, как это и следует из асимптотики (21). Положение минимума сдвигается вправо при увеличении N0, амплитуда минимума уменьшается. Это связано с уменьшением влияния цепей под магическим углом на форму ССИ и корреляционную функцию.
Рис.2. Корреляционная функция молекулярной подвижности k(t) при различных значениях средней длине полимерной цепи N0: 30 (1), 60 (2), 200 (3).
Сигнал стимулированного эха рассчитывался по формуле (11) из известного ССИ. Затем по формуле (15) определялась корреляционная функция молекулярных движений k(t). На рис. 3 приведено сравнение функций k(t), рассчитанных в высокотемпературном случае при N0=30, из ССИ и стимулированного эха при масштабировании по осям для функции 
. Из рисунка видно, хорошее совпадение функций k(t). Некоторое расхождение на начальном участке может быть связано с приближениями теории. Однако, это не оказывает влияния на диагностику молекулярной подвижности в полимерах.
Рис.3. Корреляционная функция молекулярной подвижности k(t) при средней длине полимерной цепи N0=30, рассчитанная из ССИ(1) и из стимулированного эха (2).
На рис. 4 приведен вид корреляционной функции, рассчитанной при различном ММР в высокотемпературном случае, N0=30. Из рисунка видно, что при гауссовском распределении цепей по длинам функция k(t) широкая, а при экспоненциальном распределении - функция k(t) имеет ярко выраженный узкий пик в отрицательной области.
Рис.4. Корреляционная функция при различном распределении P(N) цепей по длинам: гауссовское (1), экспоненциальное (2).
Заключение
Предложенная в работе теория показала, что корреляционная функция молекулярных движений полимерных цепей определяется из сигнала стимулированного эха. Проведенное моделирование позволило установить соответствие вида корреляционной функции, полученной из ССИ и из эха. Установлено сильное влияние ММР на вид корреляционной функции.
Литература
[1] Kulagina, T. P. Molecular Motion in Crosslinked Polymers as Studied by Stimulated spin Echo / T. P. Kulagina, G. E. Karnaukh, G. T. Avanesyan, F. Grinberg // NATO Science Series - 2002.- v. 76.- P. 571-576.
[2] Маклаков, в растворах и расплавах полимеров/ , ., .- Казань: КГУ., 1987.-224с.
[3] Кулагина, Т. П. Исследование влияния молекулярной массы на топологическую структуру и молекулярную подвижность линейных гибкоцепных полимеров методом ЯМР-релаксации / , , // Доклады Академии Наук.. -2012. - Т.444.- № 3.- С. 270–274.
[4] Кулагина, Т. П. ЯМР-исследование связи самодиффузии с топологической структурой гибкоцепных полимеров/ , , //Химическая физика.- 2013.- T.32.- № 3.- С. 62–68 .
[5] Кулагина, структура и самодиффузия в линейных гибкоцепных полимерах/, , //Бутлеровские сообщения, 2013, Т. 35, №8, С. 105-115.
[6] Кулагина, топологической структуры и самодиффузии в линейных полимерах методом ЯМР/ , , // Химическая физика.- 2014.- Т.33.- №8.-
С. 59-64.
