Процесс получения чистых органических веществ методом перекристаллизации (нафталин, бензол)
Процесс относится к области химической технологии, а именно к разделению и очистке от примесей веществ из расплавов за счет использования метода кристаллизации – плавления и применяется для получения органических веществ со сравнительно низкими температурами плавления, преимущественно в диапазоне температур 0-100оС.
Ниже в качестве наиболее представительного вещества из этого ряда рассматривается нафталин, (С10Н8) из коксохимического сырья, температура плавления которого 80оС.
Однако все явления, связанные с кристаллизацией из расплавов, имеют место с некоторыми специфическими особенностями и при очистке других органических продуктов, например бензола. Более конкретно описано получение технического нафталина методом разделительной кристаллизации из нафталиновых фракций с различным содержанием в них нафталина, преимущественно из нафталиновых фракций с пониженным содержанием нафталина – например, от 40-55% вес. вплоть до смеси с содержанием нафталина не менее 10% вес.
Известно, что из всех видов ароматического сырья нафталин по масштабам его потребления в промышленности уступает только бензолу.
Кристаллизация как метод разделения веществ издавна широко применяется в химической технологии и других отраслях промышленности. Особенностью процесса кристаллизации является участие в нем твердой фазы (кристаллов), что влияет на протекание процессов массо - и теплообмена и на последующее разделение твердой и жидкой фаз.
По рассматриваемой проблеме известно значительное число публикаций в научно-технической и патентной информации.
В книге Е. Херингтон «Зонная плавка органических веществ», изд. Мир, 1965 [1] показано, что зонная плавка широко применяется для очистки самых разнообразных органических веществ: парафиновых, ароматических, ферментов, антибиотиков, витаминов и т. п. Кристаллизационные методы применяются также для очистки мономеров.
Известен метод фракционного плавления - процесс фракционирования путем медленного расплавления предварительно закристаллизованного бинарного или многокомпонентного расплава. На стр. 174-179 [1] указывается, что метод фракционной кристаллизации широко применяется для получения больших количеств веществ. В частности, указанный метод используется в промышленности для улучшения качества нафталин.
В книге , «Основы техники кристаллизации расплавов», М, Химия 1975 [2] обсуждены особенности теплообмена при охлаждении различных смесей, проанализированы технологические методы кристаллизации расплавов, в том числе: массовая фракционная кристаллизация, а также разнообразное аппаратурное оформление, применяемое в промышленности и в лабораторной практике (стр.139, 157-158, 201-209 [2]; кристаллизация при непосредственном контакте с жидкими хладоагентами (стр.164-172 [2]). Приведен обширный список библиографических ссылок на основополагающие источники информации (№№ 000,216,239-250,260-263,266-269).
Практически не устаревший до настоящего момента анализ уровня техники по рассматриваемой проблеме применительно к нафталину приведен в монографии: , Нафталин коксохимический, М, Металлургия, 1981 [3]. Вопросы выделения и очистки нафталина кристаллизацией рассмотрены на стр. 101-135 [3].
При производстве каменноугольного нафталина процесс кристаллизации нафталиновой фракции является промежуточным между ректификацией смолы и следующим за ней разделением откристаллизованной фракции на твердую и жидкую фазы. Между этими тремя процессами существует определенная связь и каждый из них влияет на оформление процесса кристаллизации. На практике требуются особые условия для роста кристаллов во времени, чтобы обеспечить в дальнейшем получение требуемых показателей качества продукции при последующих операциях разделения жидкой и твердой фаз. Так, для разделения фаз в откристаллизованных продуктах путем центрифугирования требуется выращивать более крупные кристаллы нафталина, чем для операции прессования. Кинетика кристаллизации определяет продолжительность процесса и степень переохлаждения системы. Содержащиеся в нафталиновых фракциях примеси имеют существенно более низкие температуры плавления, чем нафталин. Этот факт предопределяет возможность успешного применения кристаллизационных методов для очистки и обогащения нафталиновых фракций. Причем, при любой температуре кристаллизации (плавления) концентрация примеси в твердой фазе ниже концентрации примеси в жидкой фазе. Кроме того, при нагреве закристаллизованного сырья образующийся расплав обогащается нафталином постепенно, по мере растворения последнего в расплаве. При быстром отделении расплава концентрация нафталина в нем будет ниже равновесной концентрации для данной температуры, следовательно, выход обогащенного нафталина повысится. Важным условием являются именно полное и быстрое отделение жидкой фазы от твердого кристаллического остатка. При решении практических вопросов необходимо также учитывать растворимость нафталина в ароматических углеводородах и в таких сложных продуктах, как каменноугольные масла.
Известно, что органические соединения, которые входят в состав многокомпонентных нафталиновых фракций, создают два типа систем: эвтектики и твердые растворы. При простой кристаллизации в одну ступень нельзя выделить из фракции нафталин, свободный от примесей, которые создают с ним твердые растворы, в первую очередь, тионафтены. Для разделения таких систем необходима многоразовая кристаллизация. Даже в случае, когда многокомпонентная система состоит только из эвтектик, однократной кристаллизацией также невозможно разделить фазы, поскольку разными путями происходит захват кристаллами маточного расплава. Экспериментально установлено, что медленное охлаждение обеспечивает более равномерную кристаллизацию расплава, а на выход нафталина в значительной мере влияет его концентрация в исходной нафталиновой фракции. Причем концентрированная нафталиновая фракция требует иных условий кристаллизации, чем нафталиновая фракция с пониженным содержанием нафталина.
Поэтому все известные способы выделения нафталина кристаллизацией и аппараты для их осуществления условно объединяют в две группы, которые различаются качеством конечного продукта. К первой наиболее многочисленной группе относят способы получения технического нафталина, а ко второй группе - способы, которые обеспечивают получение очищенных сортов нафталина (кристаллизационная ректификация, пленочная ректификация).
Известны и аппаратурно оформлены кристаллизаторы с охлаждением расплава через стенку, которые используются для выделения нафталина кристаллизацией из сырья с пониженной его концентрацией или для отверждения расплавов при его высокой концентрации.
В монографии [3] на стр. 128-134 также рассмотрены комбинированные методы получения технического нафталина: Способ ГФТ (германское общество по использованию смолы); способ фирмы Рютгерс.
По способу ГФТ целый ряд последовательно связанных установок со специальными кристаллизаторами, снабженными размешивающим устройством, работали в непрерывном режиме. Охлаждение расплава осуществлялось через стенку с градиентом 2,5оС/ч, длительность процесса 24-36 часов. Нафталиновая фракция с температурой плавления 70оС охлаждалось в две ступени: до 45оС и до 15оС. Затем закристаллизованная масса центрифугировалась, а полученный твердый продукт промывался. Получали конечный продукт - технический нафталин с температурой 78-79оС.
Способ Рютгерс является периодическим процессом, основан на быстром охлаждении расплава при непосредственном смешивании нафталиновой фракции с 1,5-2 кратным объемом воды с температурой 8-20оС или раствором едкого натра или солевого раствора. За 2-4 часа смесь в виде каши охлаждается до 15-25оС, затем шнековой мешалкой она подается на центрифугу с последующими операциями по промывке, плавлению, отстою и сепарации от оставшегося хладоагента. Получен технический нафталин с температурой плавления 79оС.
Известен разработанный фирмой «ПРОАБД» (Франция) промышленный процесс кристаллизации – плавления с использованием «малого холода». Расплав помещают в кристаллизатор и начинают медленно его охлаждать со скоростью, например, 2оС в час с постепенным ростом кристаллов, образующихся на охлаждаемых теплообменных поверхностях. Это обеспечивает более равномерный состав кристаллического слоя. После затвердевания всей массы производится также постепенный подогрев расплава с плавлением в первую очередь кристаллов, обогащенных примесями и с удалением из кристаллизатора образующейся жидкой фазы.
В зависимости от требований к чистоте целевого продукта устанавливается степень выплавления примесей и такой процесс плавления и кристаллизации может быть повторен многократно [3] стр. 129-131.
Известен способ УХИН с применением вакуума для стягивания фильтрата из охлажденного расплава, который более подробно изложен в кн.: , , Химия и технология переработки каменноугольной смолы, М, Химия, 1992, стр.183-195 [4]. Разработанный в УХИНе процесс кристаллизации – плавления под вакуумом для очистки фракций каменноугольной смолы основан на использовании комбинированного воздействия внешних факторов ускоренного охлаждения на стадии кристаллизации и действия вакуума на стадии плавления.
Применение вакуума на стадии нагрева закристаллизованных фракций, например, нафталинсодержащих, приводит не только к эффективному разделению жидкой и твердой фаз, но и к снижению растворимости нафталина в жидкой фазе, что увеличивает его содержание в обогащенном продукте. По мере уменьшения остаточного давления происходит сдвиг максимума выделения оттеков в сторону более низких температур.
Показано, что из разного нафталиносодержащего сырья можно получить продукты различной степени очистки, варьируя условия процесса кристаллизации – плавления под вакуумом. Выход целевого продукта зависит от концентрации нафталина в исходном сырье и заданной глубины его очистки.
Анализ существующего уровня техники по рассматриваемой проблеме показывает, что достигнутый в процентном отношении выход нафталина из нафталиновых фракций с содержанием нафталина не менее 70 % вес. в большинстве случаев составляет около 90 %.
Причем большая часть оттеков с содержанием нафталина менее 55-70 % вес. перерабатывается исключительно методом ректификации, что дорого и энергозатратно. Более высокий уровень извлечения нафталина в процессе промышленной переработки значительных объемов нафталиновых фракций с содержанием нафталина менее 50-55 % вес. достигнут на Донецком Фенольном заводе за счет использования сбора всех остатков в хранилища, последующей специальной шихтовки состава и централизованной переработки изготовленных таким образом нафталиновых фракций с применением метода кристаллизации-плавления.
Следует также отметить, что объемы получения коксохимического нафталина сокращаются также за счет уменьшения выхода каменноугольной смолы при переводе коксовых батарей на ускоренный высокотемпературный режим коксования.
Поэтому задача дальнейшего повышения извлечения нафталина из исходного сырья в сочетании со снижением целого ряда примесей в процессе его переработки продолжает оставаться актуальной. Одним из источников повышения выработки нафталина является использование сольвент-нафты, образующейся при получении бензола, а также использование масел (оттеков) с относительно низкой концентрацией нафталина. Показано, что в технологии получения нафталина порознь известны режимы и отдельные операции, которые в принципе ведут к увеличению выхода нафталина из его ресурсов в перерабатываемом сырье, в частности с содержанием нафталина менее 40-55% вес.
Наиболее эффективным процессом получения нафталина известным на сегодня, является процесс очистки нафталина из расплавов по патенту Украины на полезную модель № 000 U, СО7С 15/24, ВО1Д 9/100, ВО1Д 9/04, опубликованный в бюллетене № 7, 2004, выданный на имя авторов: ,
Согласно процессу решается задача усовершенствования известного процесса очистки нафталиновых расплавов методом кристаллизации – плавления, предложенного и реализованного ранее в промышленных масштабах французской фирмой «ПРОАБД».
За счет особенностей проведения в объеме одного кристаллизатора режимов охлаждения, нагревания расплава и расплавления полученной на теплообменных поверхностях – трубах твердой фазы при начальной его загрузке расплавами с содержанием нафталина менее 60% вес., достигается заданный уровень очистки получаемого технического нафталина.
В описании к патенту приведены примеры переработки оттеков с содержанием 54-55% вес. нафталина и двух нафталиновых фракций с содержанием нафталина 87% вес. и 89,7% вес. в экспериментальном кристаллизаторе объемом 188 м3 , содержащем в качестве теплообменных поверхностей секционную трубчатку и насосную систему для подачи циркулирующей по трубам воды в диапазоне изменения ее температуры от 20 єС при охлаждении и до 99 єС при нагревании.
Основные конструктивные параметры аналогичных кристаллизаторов, широко применяемых на Донецком фенольном заводе, приведены в описании к патенту Украины на полезную модель № 000, опубл. бюлл.№11, 2004, авторы: ,
Например, кристаллизатор в виде хранилища цилиндрической формы объемом 202 м3 имеет диаметр основания – 6,6 м, общую высоту - 5,9 м; полезный объем 182 м3 при допустимой высоте загрузки расплава 4,8 м.
На днище хранилища нижними коллекторами установлены на расстоянии в пределах 250-300 мм друг от друга концентрические секции вертикальных теплообменных труб в количестве ~ 400 шт. диаметром 57 мм с толщиной стенки 4 мм, с расстоянием между смежными трубами 200-250 мм. Общий вес трубчатки ~ 9800 кг. Суммарная поверхность теплообмена составляет ~ 366 м2, длительность одного цикла охлаждения – нагревания составляет в среднем 110-120 часов, скорости охлаждения / нагревания расплава варьируются в пределах 0,2 – 0,8 єС/час.
К основным недостаткам этого процесса следует отнести следующее.
Во-первых, значительная длительность проведения операций охлаждения / нагревания расплава и как следствие, малая производительность применяемого способа и оборудования для его осуществления.
Во-вторых, невозможность переработки нафталиновых фракций с пониженным содержанием нафталина менее ~ 50% вес.
В-третьих, практическая применимость указанной технологии возможна только при условии объединения большого количества таких установок – кристаллизаторов в единую систему, связанную с мощной газоочистной установкой, системой обесфеноливания расплавов и оттеков, центром переработки нафталиновых фракций, вакуумной системой.
Общими признаками старого и предлагаемого процесса прототипа и заявляемой полезной модели являются следующие существенные признаки:
- загрузка заданного объема перерабатываемой нафталиновой фракции в кристаллизатор, соединенный системой насосов и трубопроводов с запорнорегулирующей арматурой со сборниками и хранилищами, холодильником для охлаждения или подогрева хладагента (воды), снабженный установленным в его полости на выбранных расстояниях относительно друг друга теплообменными поверхностями, например, в виде труб, с обеспечением циркуляции через них от холодильника теплоносителя – жидкого хладагента, температура охлаждения которого ниже температуры плавления нафталина;
- стягивание через выпускное отверстие в днище кристаллизатора сначала выделяющегося из охлажденного расплава жидкого фильтрата, а затем удаляемой плавлением с поверхности теплообменных труб обогащенной нафталином фракции.
В основу нового процесса поставлена задача усовершенствования способа очистки органических веществ, конкретно на примере обогащения нафталиновых фракций методом разделительной кристаллизации (кристаллизации-плавления, фракционного плавления) путем интенсификации режимов по температурам и скоростям охлаждения / нагрева для обеспечения максимального извлечения нафталина из его ресурсов, содержащихся в перерабатываемых нафталиновых фракциях.
Это обеспечит улучшение технико-экономических показателей процесса в части его ускорения, повышения экономичности и производительности, а также расширит возможности переработки нафталиновых фракций и остатков с пониженным содержанием нафталина в диапазоне менее 55-70% вес. вплоть до 10% вес. без использования энергоемкой ректификации.
Поставленная задача решается тем, что в процессе очистки органических веществ (нафталина бензола) с различным содержанием органики (нафталина до 10%, бензола до 40-50%) осуществляют специальные операции:
- загрузку заданного объема перерабатываемой нафталиновой фракции в кристаллизатор, соединенного системой насосов и трубопроводов с запорнорегулирующей арматурой со сборниками и хранилищами, холодильником для охлаждения или подогрева жидкого хладагента, снабженный установленным в его полости на выбранных расстояниях относительно друг друга теплообменными поверхностями, например, в виде труб, с обеспечением циркуляции через них от холодильника теплоносителя – жидкого хладагента, температура охлаждения которого ниже температуры плавления нафталина,
- охлаждении расплава с заданным темпом его охлаждения в течение выбранного периода времени с формированием твердой фазы на поверхности теплообменных труб,
- стягивания через выпускное отверстие в днище кристаллизатора сначала выделяющегося из охлажденного расплава жидкого фильтрата, а затем удаляемой плавлением с поверхности указанных труб обогащенной нафталином фракции,
- в качестве охлаждающей жидкости используют несмешивающиеся с органическими веществами специальные растворы с повышенной плотностью, температуру охлаждения которых подбирают в зависимости от конкретного содержания органики в каждой перерабатываемой фракции с понижением ее до (-5˚ч -10˚С) для смеси, например, с содержанием нафталина не менее 10 % вес.,
- разделительную кристаллизацию осуществляют с первоначальным захолаживанием кристаллизатора путем прокачки охлаждающего раствора через теплообменные трубы с формированием слоя охлаждающей жидкости в оставленном свободным от теплообменных труб пространстве у дна кристаллизатор,
- загрузку перерабатываемой органики (например, фракции нафталина 55ч70 % вес. и более осуществляют через верх кристаллизатора непосредственно на поверхность указанного слоя охлаждающей жидкости, а загрузку нафталиновых фракций с пониженным содержанием нафталина < 20% осуществляют с одного края кристаллизатора в виде подобранной по составу и температуре смеси их с раствором с обеспечением растекания указанной смеси по поверхности слоя охлаждающей жидкости,
- выдерживают расплав в течение выбранного периода времени, необходимого для формирования твердой разделительной корки вдоль поверхности его контакта со слоем охлаждающей жидкости,
- разделение образующейся в сборниках смеси водосолевого раствора и нафталиновой фракции осуществляют методом гравитационного разделения с последующим возвратом получаемых оттеков или нафталиновых фракций в случае необходимости на повторную переработку.
Описанный выше процесс практически реализован во II квартале 2009 г. Разработана и смонтирована опытно-промышленная установка.
В качестве кристаллизатора применяется горизонтально размещенная цилиндрическая емкость диаметром 3м с объемом ~ 70 м3, над поверхностью которой вдоль продольной оси установлены на расстоянии 0,875 м от центрального коллектора два раздельных коллектора для подвода охлаждающей эмульсии, от которых в полость кристаллизатора через его стенку вмонтированы на расстоянии между осями друг от друга 0,427 м вертикальные теплообменные трубы диаметром 57 мм с толщиной стенки 4 мм с открытыми отверстиями на торцах. Концы вертикальных труб по крайним образующим касаются к боковым стенкам, а концы вертикальных труб по осевой образующей расположены на их высоте с формированием свободного пространства у дна. Внутренние поверхности труб омываются только специальным раствором Объем прокачки раствора около 10 – 15 м3/час. Нафталиновые фракции с содержанием нафталина ~ 70% и более загружаются через верх кристаллизатора, а с пониженным содержанием нафталина - через специальный смеситель с другим раствором, размещенный у одного торца кристаллизатора.
Установка помимо кристаллизатора снабжена соединенными трубопроводами с соответствующей запорной арматурой, насосами для подачи нафталиновых фракций, перекачивания нафталина и оттеков, подачи раствора на циркуляцию и в сборник. Также она снабжена холодильником, сепаратором для разделения раствора и оттеков, средствами для проведения измерения, а также вакуумной мешалкой.
Мощность установки позволяет получать до 500 т технического или около 350 т очищенного нафталина в месяц из любого нафталинсодержащего сырья с коэффициентом выхода от ресурсов до 95%. Обслуживается всего четырьмя аппаратчиками. Режим работы круглосуточно.
Аналогично устроена и работает установка по получению бензола для синтеза из сырого бензола.
В случае Вашей заинтересованности в данной технологии, за деталями просьба обращаться напрямую к директору Кулемзину Александру Алексеевичу, его контактные данные:
моб. (050) 471 27 40, /34
e-mail: *****@***com
