Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию УДК 541.515+541.571.
Энергия напряжения цикла и ее влияние на прочность
С-Н-связей в циклоалканах, циклоалкенах, циклоалкилароматических соединениях и О-Н-связей в циклокарбоновых кислотах
© Туманов+ Владимир Евгеньевич и Денисов* Евгений Тимофеевич
Институт проблем химической физики РАН. г. Черноголовка, 142432.
Московская обл. Россия. Факс: (496) 522-35-07. Е-mail: *****@***ac. ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: энергия диссоциации связи, энергия напряжения цикла, циклоалканы, циклоалкены, циклоалкилароматические соединения, циклокарбоновые кислоты, электроотрицательность, линейная корреляция.
Аннотация
Проведено эмпирическое исследование влияния энергии напряжения цикла (Ersc) на прочность С-Н-связи (DC-H) в циклоалканах, циклоалкенах и циклоароматических углеводородах (индан, тетралин). Показано, что для всех циклических соединений, кроме циклопропана, выполняется простое соотношение: DC-H = DC-H(ДErsc = 0) + ДErsc, где ДErsc представляет собой разность энергий напряжения цикла образующегося радикала и исходной молекулы. Значения DC-H(ДErsc = 0) близки к DC-H линейных углеводородов (парафинов, олефинов). Для циклокарбоновых кислот установлена линейная корреляция между прочностью О-Н-связи и её электроотрицательностью.
Введение
Исследованию влияния энергии напряжения цикла на прочность С-Н - и О-Н-связей в различных циклических соединениях посвящен ряд экспериментальных и теоретических работ на основе квантово-химических подходов, выполненных российскими и зарубежными учеными [1-6]. Полученный авторами на основе экспериментальных кинетических и термохимических данных представительный массив значений энергий диссоциации С-Н - и О-Н-связей [7-9] позволяет провести эмпирическое исследование влияния энергии напряжения цикла на прочность соответствующих связей.
Настоящая работа посвящена установлению взаимосвязи между прочностью С-Н-связи в циклических органических соединениях и изменением энергии напряжения цикла при разрыве этой связи, что позволяет предсказывать как энергию диссоциации связи, так и энергию напряжения цикла.
Экспериментальная часть
Настоящее исследование посвящено поиску эмпирической зависимости между энергией напряжения цикла (ERSС) и энергий диссоциации C-H-связи (DC-H) в форме функции:
(1)
При отрыве атома водорода от CH2-группы в циклоалкане меняется гибридизация атома углерода: из состояния sp3 с углом <C−C−C = 109◦ он переходит в состояние sp2 с углом <C−C−C = 120◦. Это меняет энергию напряжения цикла в образующемся радикале, что должно отразиться на величине энергии диссоциации С-Н-связи. Поэтому целесообразно сопоставить DC-H в циклоалканах с изменением энергии напряжения цикла ДErsc при переходе от циклоалкана к циклоалкильному радикалу.
ДErsc = Ersc(R●) - Ersc(RH), (2)
где Ersc(RH) - энергия напряжения цикла в исходном циклоалкане, а Ersc(R●) - энергия напряжения цикла в образующемся радикале.
В свою очередь, энергию напряжения цикла в циклическом радикале Ersc(R•) можно оценить через Ersc исходного циклоалкана Ersc(RH) и аналогичного по строению циклоалкена Ersc(olRH) по формуле [10]:
Ersc(R●) = 0.5{Ersc(RH) + Ersc(olRH)} (3)
Комбинируя уравнения (2) и (3), получаем следующее выражение для разности ДErsc:
ДErsc = 0.5{Ersc(olRH) - Ersc(RH)} (4)
Необходимые для расчета энергии напряжения цикла взяты из обзора [11], а энергии диссоциации C-H-связей из обзора [7, 9].
В табл. 1 приведено сравнение энергий напряжения цикла в циклоалкильных радикалах, вычисленных по формуле (2) с использованием Ersc из [11], с данными работы [6], вычисленными квантово-химическим методом CBS-QB3.
Табл. 1. Сравнение вычисленных различными методами энергий напряжения цикла в циклоалкильных радикалах в кДж моль-1 при 298 К
Радикал |
|
|
|
|
|
Ersc(R•) [6] | 159.4 | 102.1 | 17.2 | 7.5 | 18.4 |
Ersc(R•) | 170.1 | 118.4 | 27.2 | 2.5 | 25.6 |
Как видно из табл. 1, значения Ersc(R•), вычисленные по экспериментальным данным, выше в среднем на 10 кДж моль-1, чем вычисленные с использованием квантово-химических методов.
Результаты и их обсуждение
Циклоалканы. В табл. 2 приведены исходные данные по энергиям диссоциации С-Н-связей [7, 9] и энергиям напряжения циклов [11] в циклоалканах и циклоалкильных радикалах.
Табл. 2. Энергии диссоциации С-Н-связей в циклоалканах (DC-H), энергии напряжения цикла в циклоалканах Ersc(RH) и цикоалкенах Ersc(olRH) [11], энергии напряжения цикла при образовании циклоалкильного радикала в кДж моль-1 при 298 К
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
429.0 | 418.5 | 408.4 | 408.8 | 403.9 | 401.9 | 402.9 | 404.5 | 404.7 | 410.0 |
115.9 | 112.1 | 29.7 | 2.9 | 28.6 | 43.1 | 55.6 | 54.8 | 50.6 | 20.9 |
224.3 | 124.7 | 24.7 | 2.1 | 22.6 | 25.1 | 53.5 | 52.5 | 48.3 | 18.1 |
54.2 | 6.3 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 | -2.3 | -2.3 | -2.8 |
374.8 | 412.2 | 410.9 | 409.2 | 406.9 | 410.9 | 405.0 | 406.8 | 407.0 | 407.2 |
Первая строка – циклоалкан, вторая строка – энергия диссоциации связи в кДж моль-1, третья строка – энергия напряжения цикла в циклоалкане в кДж моль-1, четвертая –энергии напряжения цикла в циклоалкене в кДж моль-1, пятая строка – изменение энергии напряжения цикла при образовании радикала (ДErsc) в кДж моль-1, шестая строка - разность DC-H - ДErsc.
Как видно из табл. 2, для всех циклоалканов зависимость DC-H от изменения энергии напряжения цикла ДErsc носит простой вид, а именно:
DC-H (кДж моль-1) = DC-H(Ersc = 0) + ДErsc = 408.5 + ДErsc (5)
Величина DC-H = 408.5 ± 2.3 кДж моль-1 близка к характерной для CH2-группы линейных парафинов DC-H = 412.0 кДж моль-1 [7]. Это означает, что при отрыве атома Н от CH2-группы циклоалкана происходит суммирование энергии диссоциации ненапряженной C-H-связи с изменением энергии напряжения цикла вследствие изменения степени гибридизации атома С при переходе от углеводорода к радикалу. Исключение составляет только один циклоалкан, а именно, циклопропан, для которого DC-H значительно ниже разности DC-H - ДErsc. Такое исключение, видимо, является результатом огромного различия в величинах углов <C−C−C в ненапряженном цикле (109о) и циклопропане (60о).
Циклоалканы с алкильными заместителями. Как видно из приведенных ниже данных, энергия диссоциации С-Н-связи в циклоалканах от С5 до С9 с одним алкильным заместителем практически слабо меняется с ростом размера цикла: для метилциклоалканов она равна 393.5 ± 2.1 кДж моль-1, а для этилциклоалканов группы равна 392.9 ± 1.3 кДж моль-1, т. е. в пределах погрешности измерения они совпадают.
Циклоалкан с метильной группой |
|
|
|
|
|
DC−H, кДж моль-1 | 392.2 | 395.5 | 390.0 | 395.0 | 394.8 |
ДErsc, кДж моль-1 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 |
DC−H - ДErsc, кДж моль-1 | 394.7 | 395.9 | 393.0 | 404.0 ? | 396.9 |
Циклоалкан с этильной группой |
|
|
|
|
|
DC−H, кДж моль-1 | 392.2 | 395.5 | 392.4 | 392.3 | 392.2 |
ДErsc, кДж моль-1 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 |
DC−H - ДErsc, кДж моль-1 | 394.7 | 395.9 | 395.4 | 401.3 ? | 394.3 |
Обусловлено это тем, что ДErsc в этих циклоалканах очень близки, и в пределах погрешности измерения разность DC-H – ДErsc ≅ const. В результате для трет-С-Н-связи в алкилзамещенных циклоалканах справедлива следующая формула:
DC-H (кДж моль-1) = 395.1 ± 1.1 + ДErsc (6)
Из сравнения уравнений (5) и (6) видно, что третичная С-Н-связь в циклоалканах на 13.4 кДж моль-1 слабее, чем вторичная. У парафинов эта разница составляет 12.0 кДж моль-1. Т. е. практически совпадает.
Циклоалкены. В табл. 3 приведены энергии диссоциации C-H-связи в циклоалкенах а также энергии напряжения цикла в циклоалкенах, цикодиенах, циклоаллильных радикалах и изменение ДErsc при переходе от циклоалкена к циклоалкенильному радикалу. В последней строке приведена разность DC−H - ДErsc.
Как видно из последней строки, разность DC−H - ДErsc = const = 347.7 ± 2/1 кДж моль-1. Это означает, что, как и в предыдущих случаях, энергия диссоциации C−H-связи складывается из двух слагаемых: DC−H ненапряженного циклоолефина плюс изменение энергии напряжения цикла при переходе от циклоолефина к радикалу.
DC-H (кДж моль-1) = 345.4 ± 2.5 + ДErsc (7)
Величина DC−H(Ersc= 0) = 345.4 кДж моль-1 близка к DC−H = 348 кДж моль-1 α-CH2-групп олефинов строения CH2=CHCH2HR [7].
Табл. 3. Энергии диссоциации С-Н-связей в циклоалкенах [7, 9], энергии напряжения цикла в циклоалкенах, цикодиенах, циклоаллильных радикалах [11] и изменение Ersc при переходе от циклоалкена к циклоаллильному радикалу в кДж моль-1 при 298 К
Циклоалкен |
|
|
|
|
DC−H, кДж моль-1 | 342.5 | 341.5 | 346.6 | 357.2 |
Ersc,(olRH), кДж моль-1 | 24.7 | 2.1 | 22.6 | 25.1 |
Ersc, (ololRH), кДж моль-1 | 23.8 | -12.6 | 27.2 | 37.7 |
ДErsc, кДж моль-1 | -0.5 | -7.3 | 2.3 | 6.3 |
DC−H - ДErsc, кДж моль-1 | 343.0 | 348.8 | 344.3 | 350.1 |
Алкилароматические соединения. В табл. 4 приведены известные к настоящему моменту экспериментальные данные по алкилароматическим соединениям с присоединенными циклами (индан и тетралин).
Табл. 4. Энергии диссоциации С-Н-связей в алкилароматических соединениях с присоединенными циклами (RH) [7], энергии напряжения цикла (Ersc) [11] и изменение энергии напряжения цикла при переходе от RH к радикалу R● (ДErsc) в кДж моль-1 при 298 К
RH | DC-H | Ersc(RH) | Ersc(Олефин) | Ersc(R●) | ДErsc | DC-H - ДErsc |
| 357.0 | 19.2 | 7.1 | 13.1 | -6.1 | 363.1 |
| 345.6 | 5.0 | -10.0 | -2.5 | -12.5 | 360.6 |
Как видно из представленных данных, разность DC-H - ДErsc = const = 360.6 ± 2.5 кДж моль-1, так что и в этом случае выполняется простое соотношение:
DC-H (кДж моль-1) = DC-H (Ersc = 0) + ДErsc = 360.6 + ДErsc (8)
Циклокарбоновые кислоты. В табл. 5 приведены известные к настоящему моменту экспериментальные данные по циклокрбоновым кислотам. Из приведенных данных можно предположить, что энергия диссоциации циклокарбоновых кислот (цикло-CnH2n−1СООН) слабо зависит от энергии напряжения цикла Ersc для циклов с n = 3 – 7. Однако, не ясно, каким образом изменение энергии напряжения цикла в результате образования радикала может влиять на прочность О−Н-связи.
С другой стороны, O-Н-связь является полярной. Если оценить полярность ДEARO-H О-Н-связи в циклокарбоновых циклотах по формуле Л. Полинга в форме [12]:
(9)
то можно заметить незначительное увеличение электроотрицательности O-H-связи в зависимости от увеличения размера цикла в циклокарбоновых кислотах (см. табл. 5).
Зависимость энергии диссоциации связи DO−H в циклокарбоновых кислотах от ДEAO−H хорошо аппроксимируется линейной зависимостью (коэффициент парной корреляции R = −0.9998) (рис. 1):
(10)
Табл. 5. Энергии диссоциации О−Н-связей [7, 9] , энергии напряжения цикла [11] и элетроотрицательность О-Н-связи в циклокарбоновых кислотах кДж моль-1 при 298 К
Циклокрбоновая кислота | 3
| 4
| 5
| 6
| 7
|
DO-H, кДж/моль | 448.8 | 446.2 | 443.7 | 441.7 | 441.8 |
Ersc, кДж/моль | 115.9 | 112.1 | 29.7 | 2.9 | 28.6 |
ДEAO-H кДж/моль | 211.6 | 214.0 | 216.1 | 218.0 | 217.9 |
Рисунок 1. Зависимость энергии диссоциации связи DO−H в циклокарбоновых кислотах от изменения электроотрицательности O-H-связи по мере роста размера цикла.
Выводы
1. Для циклоалканов, циклоалкенов и циклоароматических соединений показано, что энергия C-H-связи равна энергии C-H-связи в ненапряженном цикле плюс разность энергий напряжения цикла в образующемся радикале и исходном углеводороде.
2. Значения DC-H(Ersc = 0) близки к DC-H в соответствующих линейных углеводородах.
3. Установлена линейная корреляционная зависимость энергии диссоциации О-Н-связей от изменения электроотрицательности O−H-связи по мере роста размера цикла в циклокарбоновых кислотах.
Литература
Bach R. D., Dmitrenko O. Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons. Influence of C-H Bond Dissociation Energies. J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. No 13. P. 4444-4452. Bach R. D., Dmitrenko O. The Effect of Carbonyl Substitution on the Strain Energy of Small Ring Compounds and Therir Six-Member Ring Reference Compounds. J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 128. No 14. P. 4598-4611. Chickos J. S., Hesse D. J., Panshin S. Y., Rogers D. W., Saunders M., Uffer P. M., Liebman J. F. The Strain Rnergy of Cyclotetradecane Is Small. J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 1897-1899. Bumpus J. A. A Theoretical Investigation of the Ring Strain Energy, Destabilization Energy, and Heat of Formation of CL-20. Advances in Physical Chemistry. 2012. V. 2012. P. 1-7. , Барабанов теплот сгорания ароматических углеводородов по аддитивной схеме. Бутлеровские сообщения. 2002. № 10. С. 90-92. Sirjean B., Glaude P. A., Ruiz-Lopez M. F., Fournet, R. (). Detailed kinetic study of the ring opening of cycloalkanes by CBS-QB3 calculations. Journal Of Physical Chemistry A, 2006. V. 46. No 110. P. 12693–12704. , Туманов энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных жидкофазных реакций. Успехи химии. 2005. Т.74. № 9 С.905-938. , Денисов энергии диссоциации О-О, О-Н, С-О связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах по кинетическим данным распада диацильных перекисей. Нефтехимия. 2005. Т.45. №4. С.237-249. , Денисов энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 2. С. 108-117. , , Сайфуллин органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001. 304 с. Cohen N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation of Organic Compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol.25. No.6. P.1411-1423. лектроны и химическая связь. М.: Мир. 1967. 234 с.Графическое резюме
|
Full Paper _______________________________________ Thematic Section: Physical and chemical researches. Registration Code of Publication: Subsection: Physical Chemistry of Radicals.
Publication is available for discussion in the Internet as a material of “All-Russian Working
Chemical Conference “Butlerov’s Heritage-2013”. http:///bh-2013/
Contributed to editorial board:
Stabilization energy of oxygen-centered radicals
© Vladimir E. Tumanov+ and Evgeny T. Denisov*
Institute of Problems of Chemical Physics RAS. Chernogolovka, 142432.
Moscow Region. Russia. Fax: +7 (496) 522-35-07. Е-mail: *****@***ac. ru
_______________________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: bond dissociation energy, ring strain energy, cycloalkanes, cycloalkenes, cycloaromatic compounds, cyclocarboxylic acids, electronegativity, linear correlations.
Abstract
Empirical research of influence of ring stain energy (Ersc) on dissociation energy of С-Н-bond (DC-H) in cycloalkanes, cycloalkenes and cycloaromatic hydrocarbons (indane, tetraline) is conducted. It is shown that for all cyclic compounds, except cyclopropane, the simple relation is carried out: DC-H = DC-H(ДErsc = 0) + ДErsc, где ДErsc represents a difference of energies of ring strain energy of the formed radical and an initial molecule. Values DC-H(ДErsc = 0) are close to DC-H of linear hydrocarbons (paraffins, olefins). For cyclocarboxylic acids linear correlation between dissociation energy of O-Н-bond and its electronegativity is established.
