ЗАНЯТИЕ №
Тема: Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы разных типов.
Мотивация изучения темы.
Совмещенные равновесия имеют место в живом организме, причем конкурирующие частицы принимают участие в разнотипных процессах. Так, например, образование неорганического вещества костной ткани млекопитающих начинается с совмещения гетерогенного и протолитического процессов: конкуренции ионов HPO42– и H2PO4– (сопряженная кислотно-основная пара) за ион Ca2+. Осадок CaHPO4 при добавлении кислоты растворяется с образованием Ca2+ и иона H2PO4–; при добавлении щелочи к раствору, содержащему Ca2+ и H2PO4–, образуется осадок CaHPO4.
Образование солей кальция в хрусталике глаза, приводящее к катаракте (помутнению хрусталика), связано, возможно, с нарушением положения равновесия в паре H2PO4– / HPO42–.
В фармакотерапии используют малорастворимые соединения, действие которых основано на совмещении протолитических и гетерогенных равновесий. Например, Al(OH)3 – антацидное средство; снижение кислотности желудочного сока обусловлено реакцией:
Al(OH)3 + H+ → Al(OH)2+ + H2O;
растворение Al(OH)3 прекращается при рН = 4,0, происходит полная нейтрализация желудочного сока (при рН = 4,0 переваривающая активность уменьшается, но не прекращается). Нерастворившаяся часть Al(OH)3 оказывает обволакивающее и адсорбирующее действие. В этом примере объектом конкуренции является ион OH–, конкурирующими частицами ионы Al3+ и H+. При рН < 4,0 конкуренцию выигрывают H+ (преобладает протолитический процесс); при рН > 4,0 конкуренцию выигрывают Al3+ – преобладает гетерогенный процесс.
Цель: научиться прогнозировать направление конкурирующих процессов различных типов.
Задачи изучения:
Изучить совмещенные равновесия и конкурирующие процессы разных типов. Научиться характеризовать состояние равновесия в виде общей константы равновесия, рассчитанной по частным константам равновесия.Продолжительность занятия – 90 мин.
Место проведения занятия – учебный практикум (каф. общей химии).
Задания для самостоятельной работы студентов во внеучебное время (самоподготовка).
А. Контрольные вопросы.
Совмещенные процессы (определение). Основные типы совмещенных равновесий и процессов:а) протолитические – гетерогенные;
б) протолитические – лигандообменные;
в) окислительно-восстановительные (редокс) – протолитические;
г) гетерогенные – лигандообменные;
д) редокс – гетерогенные;
е) редокс – лигандообменные.
3. Расчет константы совмещенного равновесия на основе частных констант конкурирующих процессов и прогнозирование направления конкурирующих процессов различных типов.
4. Значение совмещенных равновесий и конкурирующих процессов в жизнедеятельности организма и медицине.
Б. Список рекомендуемой литературы.
1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов / , , и др. – 2 изд. – М.: ВШ, 2000.
2. , Пузаков химия: Учебник. – М.: ГЭОТАР – Медиа, 2007. – 976 с.: ил.
3. , , Быликин и бионеорганическая химия: Учебник для студентов медицинских ВУЗов. – М.: информационное агентство», 2008. – 408 с.
4. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов / под ред. , . – М.: ВШ, 2006.
5. Пузаков задач и упражнений по общей химии: учебное пособие / , , . – 2-е изд. испр. и доп. – М.: ВШ, 2007. – 255 с.: ил.
В. Обучающий материал.
Равновесия (процессы), в которых принимают участие конкурирующие между собой частицы, называются совмещенными равновесиями. Различают совмещенные равновесия, в которых конкурирующие между собой частицы принимают участие в однотипных процессах (протолитические, гетерогенные, редокс-процессы, лигандообменные процессы) и разнотипных процессах. Среди последних различают:
протолитические – гетерогенные; протолитические – лигандообменные; окислительно-восстановительные (редокс) – протолитические; гетерогенные – лигандообменные; редокс – гетерогенные; редокс – лигандообменные.Одним из видов совмещения разнотипных равновесий является протолитическое – гетерогенное равновесие. В лабораторной практике с ним встречаются при изучении растворимости осадков при разных значениях рН. Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот, значительно зависит от рН раствора (кислотности среды). Объясняется это возникающими конкурирующими процессами за анион слабой кислоты между ионом металла и протоном:
М+ + В– ↔ МВ (осадок)
Н+ + В– ↔ НВ (слабая кислота).
В этом совмещенном равновесии объектом конкуренции является анион слабой кислоты (В–), конкурирующими частицами – ион металла (М+) и протон (Н+). Выигрывает конкуренцию ион металла – образуется осадок, выигрывает протон – осадок растворяется. Преобладание того или иного процесса определяется общей константой совмещенного равновесия, которая равна отношению произведения частных констант диссоциативного типа (т. е. константы растворимости, константы ионизации, константы нестойкости комплекса) веществ, стоящих в левой части уравнения, к произведению частных констант диссоциативного типа веществ, стоящих в правой части уравнения. В случае совмещения равновесий с редокс-процессом в выражение общей константы равновесия подставляют константу по направлению ОВР. При наличии стехиометрических коэффициентов, отличающихся от единицы, частные константы возводятся в степени, равные этим коэффицинтам. Например, для реакции:
[Ag(NH3)2]OH + 3HCl ↔ AgCl↓ + 2NH4Cl + H2O,
в которой совмещаются гетерогенный процесс AgCl ↔ Ag+ + Cl–, два протолитических процесса H2O ↔ H+ + OH–; NH4+ ↔ NH3 + H+ и процесс замещения лигандов [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 (все процессы представлены в диссоциативном виде), выражение для общей константы равновесия имеет вид:
Необходимо учесть, что соответствующая константа для воды (Ka(H2O)) не равна константе воды Kw и рассчитывается по формуле
Обратимыми являются реакции, если им соответсвуют значения констант равновесия, находящиеся в диапазоне от 10–5 до 105. Значения констант, выходящие за рамки этого диапазона, соответствуют практически необратимым реакциям. Реакции, имеющие константы равновесия больше 1·105, протекают практически только в прямом направлении. И наоборот, реакции с K < 1·10–5 в прямом направлении практически не идут.
Г. Обучающие задачи.
Расчет общей константы совмещенных равновесий разного типа с определением направления процесса.
Задача №1.
Рассчитайте общую константу равновесия взаимодействия хлорида серебра с раствором аммиака. Укажите: а) какие типы равновесий совмещаются; б) объект конкуренции; в) конкурирующие частицы; г) условия протекания реакции; д) аналитический эффект.
Решение.
Чтобы выяснить, будет ли происходить растворение осадка хлорида серебра в аммиаке (при стандартном состоянии), нужно записать соответствующее уравнение реакции:
AgCl(тв) + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl–.
В этом равновесии совмещается гетерогенный и лигандообменный процессы, суммарное уравнение которых имеет вид:
AgCl(тв) ↔ Ag+ + Cl–
+
Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+
______________________________
AgCl(тв) + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl–
Объектом конкуренции являются ионы серебра Ag+, конкурирующими частицами – хлорид-ионы и молекулы аммиака.
Ks(AgCl), Kн([Ag(NH3)2]+) – справочные данные.
По величине Kобщ для рассмотренной реакции можно сделать вывод, что процесс самопроизвольно не идет. Для растворения хлорида серебра необходимо брать избыток аммиака (в практике используют концентрированный раствор аммиака).
Аналитический эффект реакции – растворение белого творожистого осадка.
Задача №2.
Оксалат кальция растворяется в соляной кислоте, но не растворяется в уксусной. Укажите в каждом из двух случаев: а) какие типы равновесий совмещаются; б) объект конкуренции; в) конкурирующие частицы; г) какой процесс преобладает.
Решение.
1. Запишем уравнения реакций взаимодействия оксалата кальция с соляной и уксусной кислотами.
CaC2O4(тв) + 2HCl = CaCl2 + H2C2O4
CaC2O4(тв) + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + H2C2O4
2. Запишем диссоциацию оксалата кальция, щавелевой и уксусной кислот:
CaC2O4(тв) ↔ Ca2+ + C2O42–; Ks(CaC2O4) = 2,3·10–9
H2C2O4 ↔ 2H+ + C2O42–; Ka(H2C2O4) = 6,46·10–2
CH3COOH ↔ H+ + CH3COO–; Ka(CH3COOH) = 1,74·10–5
3. Рассчитаем общую константу совмещенного равновесия для первой и второй реакций.
Ответ: а) в обоих случаях совмещаются протолитические и гетерогенные равновесия;
б) объектом конкуренции является оксалат-ион C2O42–;
в) конкурирующие частицы ионы кальция (Ca2+) и водорода (H+);
г) в обоих случаях Kобщ < 10–5, такие реакции в стандартных условиях не идут, поэтому оксалат кальция можно растворить в растворе соляной кислоты большой концентрации (поэтому в физиологических условиях почка образует нерастворимый оксалат кальция).
Задача №3.
Вычислите константы равновесия взаимодействия твердого хлорида серебра с растворами: а) цианида калия; б) тиоционата калия. Сделайте заключение о возможности протекания процессов в стандартном состоянии и при условии избытка лигандов.
Решение.
1. Запишем уравнения реакций взаимодействия твердого хлорида серебра с: а) цианидом калия и б) тиоционатом калия в молекулярном и ионном виде.
а) AgCl↓ + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
AgCl↓ + 2CN– = [Ag(CN)2]– + Cl–
б) AgCl↓ + 2KSCN = K[Ag(SCN)2] + KCl
AgCl↓ + 2SCN– = [Ag(CN)2]– + Cl–
2. Запишем диссоциацию хлорида серебра и комплексных ионов:
AgCl↓ ↔ Ag+ + Cl–; Ks(AgCl) = 1,78·10–10
[Ag(CN)2]– ↔ Ag+ + 2CN–; Kн([Ag(CN)2]–) = 1,4·10–20
[Ag(SCN)2]– ↔ Ag+ + 2SCN–; Kн([Ag(SCN)2]–) = 5,9·10–9
3. Рассчитаем общую константу совмещенного равновесия для процессов а) и б).
Ответ: а) Kобщ > 105, следовательно, процесс протекает в стандартном состоянии только в прямом направлении и сопровождается растворением AgCl;
б) Kобщ,(б) лежит в диапазоне 10–5 – 105, следовательно, в стандартном состоянии процесс обратимый, растворение твердого AgCl возможно при избытке лигандов SCN–.
Д. Задачи для самостоятельной работы.
Задача №1.
Вычислите константы равновесия взаимодействия твердого фторида лития с водными растворами: а) хлороводорода; б) уксусной кислоты. Сделайте заключение о возможности протекания процессов в стандартном состоянии и при условии избытка кислоты.
Примечание: Ks(LiF) = 3,8·10–3; Ka(HF) = 6,61·10–4; Ka(CH3COOH) = 1,74·10–5
Задача №2.
Бромид серебра растворяется в растворе тиосульфата натрия. Укажите: а) какие типы равновесий совмещаются; б) объект конкуренции; в) конкурирующие частицы; г) какой процесс преобладает.
Примечание: Ks(AgBr) = 5·10–3; Kн([Ag(S2O3)2]3–) = 7,1·10–15
