Лабораторные работы
Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В нашем курсе аналитической химии подробно рассматривается кислотно-основная схема разделения катионов, поэтому их аналитические реакции целесообразно изучать в соответствии с этой классификацией:
Таблица 1. Кислотно-основная классификация катионов
Номер группы | Катионы | Групповой реагент |
I | Li (I), NH4+, Na (I), K (I). | Нет |
II | Ag (I), Hg (I), Pb (II). | Растворы НСl |
III | Ca (II), Sr (II), Ba (II) | Растворы Н2SО4 |
IV | Zn (II), Al (III), Sn (II, IV), Cr (III), As (III, V) | Раствор NaОН в присутствии Н2О2 |
V | Mg (II), Sb (III, V), Bi (III), Mn (II), Fe (II, III), | Раствор NaОН или раствор аммиака NН3 (25%) |
VI | Co (II), Ni (II), Cu (II), Hg (II), Cd (II) | Раствор аммиака NН3 (25%) |
При изучении реакций обнаружения все этапы работы следует фиксировать в лабораторном журнале (молекулярные и краткие ионные уравнения реакций, в окислительно-восстановительных реакциях расстановка коэффициентов проводится с помощью полуреакций).
Аналитические реакции катионов первой группы по кислотно-основной классификации: Li (I) , Na (I) , K (I) , NH4+.
Аналитические реакции катионов лития Li (I).
Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия Na2HPO4. Гидрофосфат натрия Na2HPО4 в нейтральной или слабо щелочной среде образует с катионами лития белый осадок фосфата (ортофосфата) лития Li3PО4:
3Li++ HPO42- = Li3PO4+H+
Для увеличения полноты осаждения при проведении реакции добавляют этанол, поскольку в водно-этанольной среде растворимость фосфата лития уменьшается. Фосфат лития растворим в растворах кислот и солей аммония. Реакцию проводят обычно в аммиачной среде для связывания выделяющихся ионов водорода. Предел обнаружения катионов лития данной реакцией составляет 5 мкг. Мешают все катионы, образующие нерастворимые (малорастворимые) в воде фосфаты.
Методика. В пробирку вносят ͠ 10 капель раствора соли лития, прибавляют столько же капель концентрированного раствора аммиака, несколько капель этанола и ͠ 15 капель раствора гидрофосфата натрия. Через ͠ 5 мин выпадает белый мелкокристаллический осадок, растворимый в уксусной кислоте. Прибавление большого количества этанола следует избегать во избежание выделения осадка Na2HPО4.
Реакция с растворимыми карбонатами. Карбонат-ионы СO32- осаждают из водных нейтральных, щелочных (но не кислых!) растворов солей лития белый осадок карбоната лития Li2CO3:
2Li++CO32- = Li2CO3
Карбонат лития заметно растворим в воде, вследствие чего катионы лития осаждаются из раствора неполностью. Поэтому для проведения реакции используют концентрированные растворы солей лития и растворимых карбонатов. Реакцию предпочтительно проводить при нагревании, так как растворимость карбоната лития в воде уменьшается с ростом температуры. Карбонат лития растворяется в кислотах. Предел обнаружения ͠ 500 мкг. Мешают все катионы, образующие малорастворимые в воде карбонаты.
Методика. В пробирку вносят несколько капель концентрированного раствора соли лития, прибавляют примерно столько же концентрированного раствора соды Na2CО3 (или поташа К2СОэ) и нагревают смесь. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната лития Li2CО3.
Реакция с растворимыми фторидами. Фторид-ионы F - осаждают из водных растворов солей лития белый осадок малорастворимого в воде фторида лития LiF:
Li+ + F - = LiF
Растворимость фторида лития в воде уменьшается в присутствии аммиака. Предел обнаружения 50 мкг. Мешают катионы Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Cu2+, РЬ2+, также дающие осадки фторидов.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли лития, 1-2 капли концентрированного раствора аммиака и 4-5 капель раствора фторида аммония NH4F. Смесь нагревают. Медленно выпадает аморфный осадок фторида лития. Осадок растворяется в уксусной кислоте.
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли лития окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет.
Методика. На платиновой или нихромовой проволочке (или на кончике графитового стержня) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов хлорида лития LiCl. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. Если пламя окрашивается в желтый цвет из-за присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через синее стекло или индиговую призму — склянку специальной призматической формы, заполненную раствором красителя — индиго (синее стекло и раствор индиго поглощают желтые лучи).
Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином. Катионы лития образуют в растворе с 8-оксихинолином C9H6NOH продукт реакции красного цвета (по-видимому, оксихинолинат лития C9Н6NOLi), который в УФ-излучении флуоресцирует голубым светом.
Методика. Небольшое количество кристаллического хлорида лития LiCl растворяют в ~5 каплях 95%-го этанола и прибавляют ~25 капель раствора, приготовленного из 2 ч. (по объему) 0,03%-го раствора 8-оксихинолина, 1 ч. 0,12%-го раствора КОН и 14 ч. 0,08%-го раствора уксусной кислоты. Смесь разбавляют до -10 мл 95%-м этанолом. При облучении раствора УФ-светом наблюдается яркая голубая флуоресценция (свечение) раствора.
Если каплю смеси нанести на фильтровальную бумагу и облучить ее УФ-светом, то наблюдается свечение пятна.
Мешают катионы магния Mg2+, которые можно замаскировать прибавлением раствора комплексона ‒ ЭДТА.
Реакция с феррипериодатом калия. Катионы лития при реакции со свежеприготовленным раствором феррипериодатом калия K2[FeIO6] в присутствии КОН и NaCl образуют бледно-желтый осадок феррипериодата лития и калия LiK[FeIО6]:
Li+ + К2 [FeIO6] = К+ + LiK[FeIO6]
Реакция специфична и выcокочувствительна для катиионов лития. Предел обнаружения 0,05‒0,35 мкг. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов не мешают проведению реакции. За исключением больших количеств катионов натрия при температуре 90 ‒ 100°С, когда раствор мутнеет вследствие образования белых частиц периодата натрия Na2H3IО6. Поэтому при проведении реакции раствор нагревают не выше 50°С. Мешают катионы аммония и катионы ряда двухвалентных металлов. Последние удаляют из раствора в виде осадков оксихинолинатов действием раствора 8-оксихинолина в присутствии КОН.
Методика. В пробирку вносят 2‒3 капли раствора хлорида лития LiСl, 1‒2 капли насыщенного раствора хлорида натрия и 2‒3 капли свежеприготовленного раствора K2[FeIО6]. Пробирку нагревают (не выше 50°С) и наблюдают вначале помутнение раствора, а затем образование желтого осадка.
Для приготовления реагента ‒ раствора феррипериодата калия растворяют 2,3 г периодата калия КIO4 в смеси 10 мл 2 моль/л раствора КОН и 40 мл воды. К раствору при помешивании прибавляют 12 мл 0,1 моль/л (2,7%-го) раствора FeCl3.6H2О в 0,2 моль/л растворе НCl. Доводят смесь до 100 мл раствором КОН (2 моль/л).
Реакция образования феррипериодата калия:
КIO4 + 2КОН + FeCl3 = К2[FeIO6] + 2НСI + КСl
Некоторые другие реакции катионов лития. Катионы лития образуют со стеаратом аммония СН3(СН2)16СООLi малорастворимый осадок стеарата лития CH3(CH2)16COOLi, с цинкуранилацетатом Zn(UO2)3(CH3COO)8 ‒ желто-зеленый осадок LiZn(UO2)3(CH3COO)9.9H2O, с гексагидроксостибатом калия K[Sb(OH)6] ‒ белый осадок Li[Sb(OH)6], с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6] ‒ желтый осадок Li3[Co(NO2)6].
Аналитические реакции катионов аммония NH4+.
a) Реакция разложения солей аммония щелочами (фармакопейная). В пробирку отбирают 5 капель анализируемого раствора и прибавляют 5 капель 1 моль/дмі раствора KOH, нагревают на водяной бане. Должен выделиться газообразный аммиак, который обнаруживают по запаху и с помощью влажной розовой лакмусовой бумаги ‒ в парах аммиака бумага синеет:
NH4+ + OH - → NH3↑ + H2O
Выполнение реакции. В пробирку вносят 8 – 10 капель раствора соли аммония, прибавляют такой же объем раствора NaOH и осторожно нагревают раствор, не допуская его кипения и разбрызгивания. Над раствором помещают влажную красную лакмусовую бумагу, не касаясь ею стенок пробирки во избежание попадания на бумагу капелек щелочного раствора. Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет.
б) Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная). В пробирку отбирают 1‒2 капли анализируемого раствора и прибавляют реактив Несслера. Образуется красно-бурый осадок:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH - → [OHg2NH2] I↓ + 7I - + 3H2O
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора соли аммония прибавляют ~2 капли реактива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок.
Аналитические реакции катионов натрия Na (I).
а) Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом Zn[(UO2)3 (CH3COO)8] (фармакопейная). С цинкуранилацетатом в уксуснокислом растворе катионы натрия Na+ образуют желтый кристаллический осадок натрийцинкуранилацетата:
NaCI + Zn [(UO2)3(CH3COO)8] + CH3COOH→ NaZn[(UО2)3(CH3COO)9]↓ + HCI
Выполнение реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора NaCI, слегка упаривают до начала образования белой каемки по краям капли и прибавляют каплю раствора цинкуранилацетата. Через 2‒4 мин наблюдают под микроскопом образование желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов.
б) Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Каплю раствора соли натрия внести на кончике платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки и наблюдать изменение окраски пламени. Соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в желтый цвет.
Выполнение реакции. На кончике графитового стержня (или на нихромовой либо платиновой проволочке) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли натрия (например, NaCI). Пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Окраска не исчезает в течение нескольких секунд.
в) Реакция с антимонатом калия K[Sb(ОН)6]. Поместите в пробирку 2-3 капли раствора какой-либо соли натрия, прибавьте к нему столько же раствора K[Sb(ОН)6] и потрите стеклянной палочкой о стенки пробирки. При этом выпадает белый кристаллический осадок:
Na+ + [Sb(OH)6] - → Na[Sb(OH)6]↓
Выполнение реакции. 1. Реакцию следует проводить в строго нейтральной среде при pH=7. В сильнощелочной среде осадок не образуется. В кислой среде (при pH<7) из раствора реактива выпадает белый аморфный осадок сурьмяной кислоты,
H+ + [Sb(OH)6] - → H[Sb(OH)6]↓
H[Sb(OH)6] → HSbO3↓ + 3H2O,
который ошибочно может быть принят за осадок антимоната натрия. Начинающему студенту трудно добиться строго нейтральной среды. Поэтому данная реакция обнаружения Na-ионов часто вводит экспериментатора в заблуждение.
2. Ионы аммония, лития, магния и других элементов мешают обнаружению Na-ионов. В присутствии солей аммония получается осадок сурьмяной кислоты, а в присутствии Li+, Mg2+ и других ионов - белые кристаллические осадки антимонатов этих элементов.
Для устранения вредного влияния посторонних ионов испытуемый раствор следует прокипятить с несколькими каплями разбавленного раствора КОН (реакция щелочная). При этом соли аммония разрушаются и в осадок выпадают гидроокиси мешающих катионов. Осадок отделяют центрифугированием. Раствор нейтрализуют разбавленной HCl до нейтральной реакции. Избыток воды выпаривают и затем приступают к выполнению реакции на Na-ионы.
3. Осаждение Na[Sb(ОН)6] лучше идёт на холоду, потому что растворимость осадка при нагревании сильно возрастает.
4. Осаждение следует вести из концентрированных растворов, так как из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или совсем не образуется (разбавленные растворы необходимо предварительно концентрировать выпариванием).
5. Раствор Na[Sb(ОН)6] склонен к пресыщению, поэтому образование осадка можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки пробирки.
Аналитические реакции катионов калия K (I).
а) Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (фармакопейная). В пробирку вносят 2 капли анализируемого раствора соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раствора гексанитрокобальтата (III) натрия. Выпадает желтый осадок:
2KCl + Na3[Co(NO2)6] = NaK2[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раствора соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раствора Na3[Co(NO2)6]. Выпадает желтый осадок NaK2 [Co(NO2)6]. Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.
б) Реакция с гексанитрокупратом (II) свинца и натрия. На предметное стекло наносят каплю раствора соли калия, осторожно упаривают над пламенем горелки до образования белой каёмки капли. Охлаждают и прибавляют каплю раствора гексанитрокупрата (II) свинца и натрия. Образуются черные или коричневые кубические кристаллы K2Pb[Cu(NO2)6]:
2K+ + Na3[Co(NO2)6] → KNa2[Co(NO2)6] + Na+
Выполнение реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора соли калия, осторожно упаривают над пламенем газовой горелки до образования белой каемки по краям капли, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют каплю раствора Na2Pb[Cu(NO2)6]. Через 1-2 мин наблюдают под микроскопом образование в жидкости черных кубических кристаллов.
в) Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная). Гидротартрат натрия NaHC4H4O6 с К+ образует малорастворимый белый кристаллический осадок – гидротартрат калия KHC4H4O6. В отличие от гидротартрата калия средняя соль калия K2C4H4O6 и смешанная соль KNaC4H4O6 хорошо растворимы в воде. KHC4H4O6 - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в горячей воде, сильных кислотах и щелочах, а также в больших количествах холодной воды.
Гидротартрат натрия образует белые кристаллические осадки - гидротартаты аммония NH4НC4H4O6, рубидия RbHC4H4O6 и цезия CsHC4H4O6. Все эти соединения, как и соответствующая соль калия, растворяются в щелочах и кислотах. Из гидротартратов щелочных металлов наименее растворим KHC4H4O6 и наиболее CsHC4H4O6.
Для открытия К+ в присутствии NH4+, Rb+ и Cs+ необходимо их предварительно удалить. Гидротартрат натрия с Li+ и Mg2+ осадка не образует. Следовательно, Li+ и Mg2+ не мешают открытию К+ при помощи NaHC4H4O6.
Вместо гидротартрата натрия можно применять винную кислоту, так как она образует последовательно два типа солей: кислые – гидротартраты и средние – тартраты:
K+ + H2C4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + H+
Реакция обратима. С целью уменьшения концентрации H+ добавляют ацетат натрия, который с H+ образует малодиссоциирующие молекулы уксусной кислоты (К1(H2C4H4O6) = 1,04·10-3; Кд(СН3СООН) = 1,82·10-5:
H+ + CH3COO - → CH3COOH
В результате образуется буферная смесь СН3СООН+ СН3СООNa, характеризующаяся определённым значением pH.
Выполнение реакции. 1 способ. В пробирку вносят 2-3 капли анализируемого раствора соли калия, 2 капли гидротартрата натрия. Потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Через некоторое время выделится белый кристаллический осадок:
K+ + NaHC4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + Na+
2 способ. В пробирку поместите 1 каплю 15% раствора винной кислоты, 2 капли 5,00% раствора КОН и встряхните. Постепенно начинает выделяться белый кристаллический осадок малорастворимой в воде кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Если осадок не выпадает, охладите пробирку под струей воды и потрите внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой. Добавьте в пробирку еще 4-5 капель КОН. Кристаллический осадок постепенно растворяется, так как образуется хорошо растворимая в воде средняя калиевая соль винной кислоты (тартрат калия).
г) Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Летучие соли калия (КС1) окрашивают пламя газовой горелки в бледно-фиолетовый цвет. Иногда рассматривают пламя через синее стекло или раствор индиго в специальной, «индиговой призме» или склянке. В этих условиях можно обнаружить калий в присутствии натрия, так как синее стекло или раствор индиго поглощают желтые лучи катиона натрия. Предел обнаружения – 0,0001 мкг.
Выполнение реакции. Каплю раствора калия внести на кончике платиновой проволоки в бесцветное пламя горелки и наблюдать изменение окраски пламени.
д) Реакция с тетрафенилборатом натрия. С тетрафенилборатом натрия Na[B(C6H5)4] катионы калия образуют белый мелкокристаллический осадок тетрафенилбората калия К[B(C6H5)4], нерастворимый в кислотах:
K+ + Na[B(C6H5)4] → K[B (C6H5)4]↓ + Na+
Реакция высокочувствительна. Предел обнаружения катионов калия 1 мкг, предельное разбавление равно 5⋅104 смі/г. Мешают катионы аммония, также образующие осадок с реактивом.
