МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Уральский государственный университет им. »
Кафедра высокомолекулярных соединений
ПРОГРАММА МОДУЛЯ-ДИСЦИПЛИНЫ
Теория растворов полимеров
Направление подготовки | Профиль | Квалификация (степень) |
020100 «Химия» | 020100.62.05. Высокомолеку-лярные соединения. | бакалавр |
Екатеринбург 2011
1.Введение.
1. Целью специального курса ”Основы учения о растворах” является изложение фундаментальных знаний и современных представлений в области жидких растворов неэлектролитов.
2. Задачей курса является рассмотрение различных аспектов процессов растворения: термодинамика растворов, виды взаимодействия между их компонентами, структура жидкостей и растворов, их кинетические свойства, механизм и теории фазового разделения, теории жидкого состояния и жидких растворов.
3. Для усвоения курса «Теория растворов» необходимо знание курсов физической, органической, квантовой химии, курсов строения вещества и кристаллохимии,. В свою очередь, знание курса “Основы учения о растворах” необходимо для освоения специальных курсов “Физико-химия полимеров”, “Термодинамика полимерных систем”, «Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров».
4. В результате изучения курса студенты должны освоить основные законы, управляющие поведением растворов, овладеть расчетами термодинамических параметров и уметь научно обоснованно подходить к решению конкретных задач: как растворить вещество, либо как сделать его устойчивым по отношению к растворителям.
П. Содержание курса.
1.Темы и разделы курса. Их краткое содержание.
Основные понятия и определения.
Предмет курса. Значение растворов в промышленных процессах. Краткий исторический обзор развития представлений о растворах и теории растворов. Физическая и химическая теория растворов. Роль русских ученых в развитии учения о растворах.
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
Основные термодинамические соотношения.
Термодинамические системы, термодинамические функции состояния. Теплота и работа как формы передачи энергии. Первое начало термодинамики.
Критерии направленности и равновесия процессов. Энтропия и термодинамическая вероятность; энтропия как мера необратимости процесса и как мера беспорядка. Уравнение Больцмана. Некомпенсированная теплота и возникновение энтропии. Энтропия и структура.
Изменение термодинамических параметров с температурой, объемом, давлением. Уравнение Гиббса-Гельмгольца и уравнение Кирхгоффа, их значение для растворов.
Механические свойства жидкостей. Коэффициенты термического расширения, сжимаемости; термический коэффициент давления; связь между ними. Уравнения состояния, их вывод из уравнений Гиббса-Гельмгольца.
Растворы как открытые системы.
Химические потенциалы. Парциальные мольные и удельные величины. Параметры смешения. Парциальные параметры смешения. Методы определения парциальных величин, их использование. Изменение парциальных величин с составом раствора.
Термодинамическое сродство и методы его количественной оценки.
Давление пара над раствором, осмотическое давление растворов, связь с химическими потенциалами компонентов. Химическое сродство. Представления Пригожина. Второй вириальный коэффициент как мера термодинамического сродства. Термодинамическое качество растворителя. Энергия смешения Гиббса. Уравнение Гиббса-Дюгема. Концентрационная зависимость и методы определения средней и парциальных энергий Гиббса.
Термодинамические параметры смешения.
Энтальпия или теплота смешения. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения и разбавления. Калориметрия. Определение теплот растворения с использованием уравнения Гиббса-Гельмгольца и метода Гесса.
Внутренняя энергия смешения, ее связь с энтальпией смешения. Внутреннее давление жидкостей и растворов. Связь с термическим коэффициентом давления жидкостей.
Энтропия смешения. Комбинаториальная и некомбинаториальная энтропии смешения. Идеальная энтропия смешения. Энтропии смешения при постоянных давлении и объеме. Энтропии и теплоты растворения кристаллических тел и газов в жидкостях.
Объем смешения. Связь со свободным объемом. Связь между энтальпией смешения и изменением объема. Внутренняя энергия смешения при постоянных давлении и объеме. Методы определения свободного объема. Влияние температуры на изменения объемов при растворении.
Идеальные и реальные растворы.
Идеальные и совершенно идеальные системы. Идеальный раствор. Закон Рауля. Осмотическое давление. Бесконечно разбавленный раствор. Закон Генри, области его применимости. Осмотическое давление бесконечно разбавленного раствора.
Неидеальные системы, отклонения от идеальности, методы их оценки. Метод активностей и метод избыточных функций. Изменение растворимости с температурой и давлением. Идеальные растворы кристаллических тел.
Термодинамическая устойчивость систем и фазовые превращения.
Фаза и фазовые состояния вещества. Фазовые переходы первого и второго рода. Изменение термодинамических параметров при фазовых переходах. Фазовое равновесие. Правило фаз. Фазовые диаграммы.
Термодинамическая устойчивость. Устойчивые, метастабильные и лабильные системы. Устойчивость фаз. Критерии термической и механической устойчивости. Условия устойчивости многокомпонентной системы по отношению к диффузии. Устойчивость и критические явления. Бинодаль, спинодаль. Критическая точка при переходе жидкость – пар.
Фазовое равновесие двухкомпонентной системы. Жидкостное разделение фаз. Методы получения фазовых диаграмм. Верхние и нижние критические температуры растворения (ВКТР и НКТР). Два типа НКТР. Термодинамические критерии ВКТР и НКТР, их изменение с давлением.
Фазовые диаграммы при кристаллическом разделении фаз. Кривые ликвидуса, методы их определения.
Трехкомпонентные системы. Системы, содержащие соли. Эффект высаливания и всаливания. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем, методы их построения. Виды диаграмм.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ В РАСТВОРАХ
Силы притяжения и отталкивания. Химические взаимодействия и полярность химической связи. Дипольные моменты. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия. Дисперсионное, ориентационное и деформационное взаимодействие. Их энергии, зависимость от расстояния и температуры. Водородная связь, ее образование, методы обнаружения.
Связь энергии межмолекулярного взаимодействия с внутренним давлением и плотностью энергии когезии (ПЭК). Потенциал Ленарда-Джонса.
Классификация растворителей по полярности, по величине ПЭК, по способности к образованию водородных связей. Деление растворителей на донорные и акцепторные. Оценка донорной и акцепторной способности растворителей. Донорное число. Акцепторное число.
СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ.
Свойства, сближающие жидкости с газами, и с твердыми телами. Время релаксации. Рентгенография жидкостей. Функция радиального распределения плотности, ее физический смысл. Рентгенографическое изучение структуры воды. Структура спиртов, карбоновых кислот. Структура растворов и сплавов металлов.
Релеевское рассеяние света жидкостями. Флуктуации, их вероятность и размер. Флуктуации плотности, связь с изотермической сжимаемостью, с функцией радиального распределения плотности. Флуктуации ориентации. Флуктуации концентрации жидких систем. Определение интенсивности концентрационного рассеяния света. Структура жидких растворов.
Тонкая структура релеевской линии света, рассеянного жидкостями и их растворами.
Кинетика флуктуации концентрации. Кинетика флуктуации анизотропии. Определение времени релаксации флуктуаций анизотропии. Сольватация и ассоциация в растворах.
КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ.
Диффузия. Самодиффузия и взаимодифузия. Определение коэффициентов само - и взаимодиффузии. Связь коэффициента диффузии с подвижностью и градиентом химического потенциала. Температурная зависимость коэффициентов само - и взаимодиффузии. Коэффициенты диффузии и критические явления в бинарных смесях. Восходящая диффузия и ее причины.
Вязкость жидкостей. Влияние температуры на вязкость жидкостей. Уравнение Френкеля-Эйринга. Теплота, энтропия и энергия Гиббса активации вязкого течения.. Вязкость и свободный объем. Уравнения Бачинского и дулитла. Вязкость и размер молекул. Вязкость растворов.
ТЕОРИИ РАСТВОРОВ.
Термодинамические теории растворов неэлектролитов. Уравнение Ван-Лаара, Киреева. Теория регулярных растворов Гильдебранда. Параметр растворимости, методы его определения. Концепция параметра растворимости. Критика теории регулярных растворов.
Статистические теории жидкостей и жидких растворов. Метод функций молекулярного распределения. Решеточные теории жидкостей и растворов. Теория свободного объема и ее наиболее простые варианты. Теория строго регулярных растворов Гугенгейма. Теория Флори-Хаггинса. Теория Баркера.
Теории растворов, основанные на законе соответственных состояний. Закон соответственных состояний, его применение к жидкостям. Жидкости с цепными молекулами. Теория растворов Пригожина и ее развитие. Новая теория растворов Флори, ее достоинства.
Групповые теории растворов. Представления о локальных составах. Уравнение UNIQUAC. Mодель UNIFAС.
2.Темы семинарских занятий
Зависимость термодинамических параметров от температуры, давления и объема. Механические коэффициенты жидкости. Преобразования термодина-мических функций. 4 часа. Определение парциальных энтальпий и энтропий смешения графическим методом. 2 часа. Объемы смешения. Расчеты собственных и свободных объемов органических жидкостей и полимеров. 2 часа. Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в бинарных системах. Критические температуры растворения. 2 часа. Параметр растворимости и методы его оценки. 2 часа. Статистические теории растворов. Расчеты термодинамических параметров. 2 часа.3. Перечень контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы
Основные термодинамические соотношения. Влияние Т, Р,V на термодинамические параметры. Примеры. Энтропия смешения. Концентрационная зависимость ΔSm, ΔSi.. Энтропия при постоянном объеме и при постоянном давлении. Изменение S с температурой. Методы определения энтропий смешения. Объемы смешения. Причины изменения объемов при смешении. Свободный объем и коэффициент упаковки. Методы определения этих величин. Внутреннее давление газов и жидкостей. Связь между тепловыми эффектами, измеренными при постоянном давлении и постоянном объеме. Роль эффекта изменения объема. Термодинамическое сродство между компонентами в растворах. Параметры сродства. Методы их оценки. Методы определения парциальных молярных величин. Метод касательных, метод пересечения отрезков..онцентрационные зависимости парциальных молярных величин. Парциальные мольные величины. Физический смысл и основные уравнения парциальных мольных величин. Реальные растворы. Типы отклонений от идеальности. Причины отклонений. Методы оценки отклонений от идеальности. Идеальные растворы. Уравнения идеальных растворов. Бесконечно разбавленные растворы. Энтальпия смешения. Концентрационная зависимость ΔН. Связь между энтальпией ΔНр и внутренней энергией ΔUv смешения. Методы определения ΔHm и ΔHi. Внутреннее давление газов и жидкостей. Связь между тепловыми эффектами, измеренными при постоянном объеме и постоянном давлении. Критерии направленности и равновесия процессов, протекающих при различных условиях. Энтальпийный и энтропийный вклады в процессы растворения. Соотношение вкладов, благоприятствующее процессу растворения веществ. Термодинамическая устойчивость систем, фаз. Критерии термодина-мической устойчивости по Пригожину. Устойчивость и критические явления. Критическая точка при переходе жидкость-пар. Термодинамическая устойчивость бинарных систем. Устойчивость по отношению к диффузии. Устойчивость и критические явления бинарных систем. Критерии Гиббса и более ощие критерии устойчивости. Термодинамическая устойчивость бинарных систем. Вывод уравнения. Геометрическая интерпретация. Бинодаль и спинодаль. Аморфное фазовое разделение. Фазовые диаграммы с верхними и нижними критическими температурами растворения. Примеры систем. Термодинамические критерии ВКТР и НКТР. Причины этих явлений. Примеры систем. Кристаллическое фазовое разделение. Диаграммы состояния систем с кристаллическим фазовым разделением. Кривые ликвидуса, методы их определения. Трехкомпонентные системы. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем. Методы их построения. Влияние третьего компонента. Процессы высаливания и всаливания. Примеры фазовы диаграмм. Работы Блешинского. Диффузия. Законы Фика. Само - и взаимодиффузия. Связь коэффициента диффузии с подвижностью и градиентом химического потенциала. Его температурная зависимость. Связь коэффициента диффузии с устойчивостю бинарных систем. Коэффициенты диффузии в устойчивых, метастабильных и неустойчивых системах. Восходящая диффузия и ее причины. Вязкость жидкостей и ее температурная зависимость. Законы Ньютона, Френкеля-Эйринга. Вязкое течение как активационный процесс. Определение параметров активации вязкого течения. Вязкость и свободный объем. Вязкость растворов. Структура жидкостей. Флуктуации плотности. Флуктуации ориентации Флуктуации концентрации жидких систем. Структура жидких растворов. Различные виды взаимодействий в растворах. Силы притяжения и отталкивания. Водородные связи, их природа и энергия. Методы обнаружения водородных связей. Классификация жидкостей Пиментала по способности образовывать водородные связи. Связь с о способностью к растворению. Деление растворителей на донорные и акцепторные. Донорные и акцепторные числа. Полуэмпирические методы оценки взаимодействия компонентов в растворе. Внутреннее давление. Плотность энергии когезии. Потенциал Ленарда-Джонса как полуэмпирическая характеристика взаимодействия молекул. Параметр растворимости как характеристика межмолекулярного взаимодействия Экспериментальные и расчетные методы определения параметров растворимости жидкостей. Физические и химические теории растворов. Их ограниченность. Идеальный раствор. Основные положения гидратной теории Менделеева. Теории растворов, основанные на аналогии жидкостей с газами. Теория Ван-Лаара, Недостатки теории. Работы Киреева в области растворов. Основные положения теории регулярных растворов Гильдебранда. Уравнение Скетчарда-Гильдебранда. Термодинамические параметры образования регулярных растворов. Примеры систем. Недостатки теории. Концепция параметра растворимости, ее возможности и ограничения. Статистические теории жидких растворов. Метод функций радиального распределения.. Закон распределения молекул по энергиям Больцмана. Статистическая сумма состояний. Сумма состояний и термодинамические параметры идеального газа. Решеточные теории жидкостей и растворов. Теория свободного объема. Растворы молекул, различающихся по объемам. Теория Флори-Хаггинса. Теория растворов полярных веществ. Закон или принцип соответственных состояний. Представления Пригожина о цепных жидкостях. Теория Пригожина для смесей жидкостей с цепными молекулами. Расчеты объемов и энтальпий смешения по теории Пригожина. Новая теория растворов. Флори. Ее преимущества по сравнению с теорией Пригожина. Параметры приведения. Уравнение состояния теории Флори. Расчет термодинамических параметров смешения по новой теории Флори. Групповые теории растворов. Представления о локальных составах. Уравнение UNIQUAC. Mодель UNIFAС
4. Перечень вопросов к экзамену.
III. Распределение часов курса по темам и видам работ
№ п/п | Тема, раздел. | Учебный план, часов | |||
Аудиторные занятия | Самостоятельная работа | Итого по темам | |||
Лекции | Практические | ||||
1 | Значение растворов. Краткий исторический обзор развития учения о растворах. Роль русских ученых. | 1 | 1 | 2 | |
2 | Термодинамика растворов. Растворы как открытые системы. | 3 | 3 | 6 | 12 |
3 | Термодинамические параметры смешения. Термодинамическое сродство и методы его оценки. | 3 | 4 | 2 | 9 |
4 | Идеальные и реальные растворы. Способы оценки отклонений от идеальности. | 3 | 2 | 5 | |
5 | Термодинамическая устойчивость систем и фазовые превращения. | 4 | 2 | 4 | 10 |
6 | Взаимодействие между компонентами в растворах. Классификация растворителей. | 3 | 2 | 2 | 7 |
7 | Структура жидкостей и растворов.. | 2 | 2 | 4 | |
8 | Кинетические свойства жидкостей и растворов.. | 3 | 2 | 5 | |
9 | Теории растворов. Термодинамические, статистические теории растворов. Теории, основанные на принципе соответственных состояний. Групповые теории растворов. | 5 | 2 | 3 | 10 |
Всего | 27 | 13 | 24 | 64 |
Форма итогового контроля
экзамен - 8 семестр
Учебно-методическое обеспечение курса
1. Рекомендуемая литература
-основная:
. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. Изд. Уральского университета. 1993. , . Термодинамическая теория растворов. М.: Едиториал УРСС. 2003. И Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. М.: Мир. 2002. И. Пригожин. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия. 1990. . Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов. Изд-во Саратовского ун-та. 1995. , . Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир. 2000. И. Пригожин, Р. Дефей. Химическая термодинамика. Новосибирск. Наука. 1966. С. Уейлес. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х частях. М.: Мир. 1989.- дополнительная
. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия. 1987. . Введение в современную теорию растворов. М. Высшая школа. 1976. . Групповые модели растворов. Сб. Химия и термодинамика растворов. Вып.5. Л.: изд. ЛГУ. 1982 , . Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев. Наукова думка. 1987. П. Гленсдорф, И. Пригожин. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир.1973. Г. Николис, И. Пригожин. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979.