СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ III и II ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕНДЕЛЕЕВА
В главную подгруппу III группы периодической системы входят пять элементов р-семейства: бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In, таллий Tl. Электронная конфигурация внешних электронов их атомов ns2np1 (n=2-6). Основная степень окисления +3. При переходе от Al к Tl возрастает устойчивость соединений со степенью окисления +1.
При переходе от бора к таллию наблюдается усиление основных свойств. Бор – единственный неметалл в III группе. Al, Ga, In, Tl – активные металлы и в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода. Гидроксид B(OH)3 – слабая кислота. Гидроксиды Al(OH)3 и Ga(OH)3 – амфотерны, а In(OH)3 и TlOH – основания. У оксидов металлов состава М2О3 также наблюдается различие свойств. Так, Al2O3 и Ga2O3 трудно восстанавливаются водородом и аммиаком до металлов, а In2O3 и Tl2O3 легко превращаются в металлы:
Tl2O3 + 3 H2 = 2 Tl + 3 H2O↑
In2O + 3 NH3 = 2 In + N2↑+ 3H2O↑.
Бор В по химическим свойствам ближе к кремнию, чем к алюминию. Кристаллический бор – химически инертное вещество. Он не взаимодействует с кипящими галогеноводородными кислотами, даже с HF. Только концентрированные HNO3, H2SO4, и смесь (HNO3 + HCl) при нагревании медленно действуют на бор:
B + 3 HNO3 = B(OH)3 + 3 NO2↑
2 B + 3 H2SO4 = 2 B(OH)3 + 3 SO2↑.
Из галогенов только F2 реагирует с бором при обычных условиях, остальные галогены – при высоких температурах:
2 B + 3F2 = 2BF3.
При нагревании выше 700 °С бор вступает в реакцию с O2, S и даже с водой:
4B + 3O2 = 2B2O3; 2B + 3S = B2S3
2B + 3H2O = B2O3+ 3H2↑.
Выше 1200 °С бор взаимодействует с азотом, фосфором и углеродом:
2B + N2 = 2BN; 4B + C = B4C; B + P = BP.
С водородом бор непосредственно не реагирует. С металлами бор образует бориды, нестехиометрические соединения сложного состава:
(Be4B, Ni3B, CrB, AlB2, MgB2 ).
Оксид и гидроксид бора. Оксид B2O3 (кристаллическое вещество) является ангидридом борной кислоты B(OH)3. Взаимодействует с водой и растворами щелочей:
B2O3 (к) + 3H2O(ж) = 2B(OH)3(к)
2B2O3 + 2KOH + H2O = K2 [B4O5(OH)4]
При сплавлении с KOH и оксидами металлов B2O3 образует диоксобораты
B2O3 + 2KOH = 2KBO2 + H2O
Борная кислота B(OH)3 – бесцветное кристаллическое вещество со слоистой структурой, жирное на ощупь. При нагревании B(OH)3 вначале превращается в полимерный диоксоборат водорода, а затем в B2O3:
t2 > t1.
В воде B(OH)3 малорастворима и в разбавленном растворе является слабой одноосновной кислотой (К = 5,8·10–10). Получают B(OH)3 по реакциям
BCl3 + 3 H2O = B(OH)3 + 3 HCl
Na2[B4O7] + H2SO + 5 H2O = 4 B(OH)3 + Na2SO4.
Атомы водорода B(OH)3 не подвергаются ступенчатому замещению на атомы металлов. Триоксобораты образуются при сплавлении B2O3 c Li2CO3 и нагревании B2O3 с Сa(OH)2 в автоклаве:
3 Li2CO3 + B2O3 = 2Li3BO3 + 3CO2↑
3Ca(OH)2 + B2O3 = Ca3(BO3)2 + 3H2O.
Известны бораты состава M3(BO)2, где M=Mg, Ba, Cd, Co и MBO3, где M=Al, Sc, In, V, Fe, La.
Бораты металлов – соли борной кислоты образуют сложные цепные структуры, нерастворимые в воде за исключением боратов s-элементов I группы. Чаще других используется тетраборат натрия – бура. Кристаллы буры Na2B4O7·10H2O или Na2[B4O5(OH)4]·8H2O состоят из анионов [B4O5(OH)4]2–, объединенных водородными связями в цепи. Между цепями находятся ионы натрия и молекулы воды, связанные электростатическими силами и водородными связями. Бораты образуются при нейтрализации борной кислоты избытком щелочи:
4 B(OH)3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na2B4O7·10H2O
Алюминий – серебристо-белый металл с температурой плавления 660°С, пластичный, ковкий, тягучий с высокой тепло - и электропроводностью. Алюминий – активный металл, на воздухе быстро покрывается защитной оксидной пленкой Al2O3, а в воде – защитной пленкой гидроксида Аl(OH)3, обеспечивающих его высокую коррозийную стойкость. В обычных условиях в концентрированных H2SO4 и HNO3 и разбавленной HNO3 поверхность Al также становится химически инертной, что позволяет хранить и транспортировать азотную кислоту в алюминиевых цистернах и баках. Эти кислоты на холоде пассивируют алюминий:
Al + HNO3 (конц) → Al2O3 + NO2↑ + H2O
Al + H2SO4 (конц) → Al2O3 + SO2↑ + H2O
Al + HNO3 (разб) → Al2O3+ NO2↑ +H2O.
Если предотвратить процесс пассивирования или разрушить защитную оксидную пленку, то алюминий легко взаимодействует с O2 и H2O воздуха:
2Al + 3O2 + 6H2O = 4Al(OH)3.
Алюминий растворяется в разбавленных растворах кислот (особенно при нагревании) и растворах щелочей, выделяя из них водород и образуя катионные и анионные комплексы:
2Al + 12H2O + 6HCl = 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 3H2↑
2Al + 12H2O + 3H2SO4 = 2 [Al(H2O)6]2(SO4)3 + 3H2↑
2Al + 6H2O + 6NaOH = 2Na3 [Al(OH)6] + 3H2↑.
Порошкообразный алюминий загорается на воздухе с выделением большого количества энергии:
4Al(к) + 3O2 (г) = 2Al2O3 (к); ∆rH°(289K) = -3351 кДж.
Смесь из 75% алюминиевого порошка и 25% Fe2O3 называют «термитом» и применяют для сварки металлов.
Алюминий горит в среде галогенов с образованием галогенидов (AlCl3, AlI3, и др.), взаимодействует при нагревании с серой (Al2S3), азотом (AlN) и углеродом (Al4C3).
Алюминий восстанавливает многие металлы из их оксидов, например:
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3.
Со многими металлами алюминий образует сплавы.
Оксид и гидроксиды. Аморфный оксид Al2O3 обладает амфотерными свойствами. Поэтому пленка Al2O3 на поверхности алюминия активно взаимодействует с водными растворами щелочей:
Al2O3 + 6 HCl + 9 H2O = 2 [Al(H2O)6]Cl3
Al2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Al(OH)6].
При прокаливании из аморфного Al2O3 образуется кристаллический Al2O3, уже не способный реагировать ни с кислотами, ни с основаниями. Гидроксид Al(OH)3 и метагидроксид AlOOH – малорастворимые в воде мелкокристаллические вещества амфотерного характера:
Al(OH)3 + 3OH– ↔ [Al(OH)6]3–
Al(OH)3 + 3H+ ↔ Al+3 + 3H2O.
Для осаждения гидроксида алюминия обычно используют реакцию
Al+3 + 3OH– = Al(OH)3.
На свойствах галлия, индия и таллия в значительной степени сказываются d-сжатие, проявляющееся у предшествующих d-элементов, а на свойствах таллия еще и f-сжатия предшествующего семейства лантаноидов. Для галлия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1, индий чаще проявляет степень окисления +3.
Элементы подгруппы таллия – легкоплавкие серебристо-белые металлы. В ряду напряжений расположены до водорода. Галлий и индий растворяются в разбавленных кислотах. Таллий в соляной кислоте пассивируется вследствие образования нерастворимого в воде хлорида таллия (1).
Галлий, как и алюминий, растворяется в щелочах. Индий и особенно таллий в отсутствие сильных окислителей к щелочам устойчивы.
Оксиды Ga2O3, In2O3, Tl2O3 в воде практически нерастворимы.
В этом ряду происходит усиление основных свойств.
Гидроксиды Э(OH)3 – нерастворимые в воде студенистые осадки неопределенного состава. Получают их аналогично Al(OH)3. В ряду Ga(OH)3 – In(OH)3 – Tl(OH)3 также происходит усиление основных свойств.
Для Ti(1) известны многочисленные соединения, производные галлия(1) и индия (1) неустойчивы и являются сильными восстановителями. Химия таллия (1) напоминает химию щелочных металлов и серебра (1).
Соединения галлия, индия, таллия ядовиты!
Элементы II группы периодической системы относятся к s-семейству, содержат на внешнем энергетическом уровне 2 электрона, способных перед образованием ионных химических связей к разъединению с переходом одного электрона на р-орбиталь: ns2→ns1 np1. Степень окисления элементов в различных соединениях +2. В подгруппу II-А входят бериллий Be, магний Mg, кальций Ca, стронций Sr, барий – Ba, радий Ra – последние четыре элемента называют щелочноземельными. Бериллий резко выделяется по своим химическим свойствам. Только Be, а также его оксид и гидроксид, проявляют амфотерные свойства, у остальных элементов свойства оксидов и гидроксидов основные. В чистом виде бериллий, магний и щелочно-земельные металлы имеют серебристо-белый цвет. Почти все принадлежат к сильнейшим восстановителям. На воздухе они (кроме Be и Mg) тотчас же окисляются, образуя оксиды; барий загорается на воздухе уже при простом раздавливании. Ca, Ba и Ra хранят под минеральным маслом или керосином. Бериллий и магний на воздухе, окисляясь, покрываются тонкой пленкой оксида и гидроксида. Магний в виде порошка или ленты загорается на воздухе ярким пламенем при температуре выше 40 °С. Щелочно-земельные металлы энергично взаимодействуют с водой:
Ba + 2 H2O = Ba(OH) 2 + H2↑.
Бериллий с водой не реагирует, а магний – только при нагревании или введении в раствор хлорида аммония:
Mg + 2 H2O + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2 NH3·H2O + H2↑
Mg(OH) 2 + 2 NH4Cl = MgCl2 + 2NH3·H2O.
В концентрированных холодных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислотах бериллий подвергается пассированию. Остальные металлы реагируют со всеми кислотами с образованием солей:
Ca + 2 HCl = CaCl2 + H2↑.
Исключение составляют HF и H3PO4 и те металлы, фториды и фосфаты которых малорастворимы в воде (MgF2, CaF2, Ca3(PO4)2 и др.). Бериллий как амфотерный металл взаимодействует и с кислотами, и с основаниями
Be + 2OH– + 2H2O = [Be(OH)4]2– + H2↑
Be + 2H+ + 2H2O = [Be(H2O)4]2+ + H2↑.
Бериллий взаимодействует с расплавами гидроксида с образованием диоксобериллатов
Be + 2KOH = K2BeO2 + H2↑
Бериллий, магний и щелочно-земельные металлы вступают в реакцию с азотом лишь при нагревании, образуя нитриды Me3N2. С водородом Be и Mg непосредственно не взаимодействуют даже при нагревании, остальные металлы образуют солеобразные гидриды состава МеН2. С углеродом расплавленный бериллий и щелочно-земельные металлы образуют солеобразные карбиды Ве2С и МеС2.
Оксиды и гидроксиды – бесцветные кристаллические вещества состава ВеО и [Be(OH)2]x, MgO и Mg(OH)2, а щелочно-земельные элементы образуют оксиды составом МеО, МеО2, Ме(О2)2 и гидроксиды одного состава Ме(ОН)2. Пероксиды разлагаются при нагревании до плавления
МеО2 = МеО + Ѕ О2↑.
Оксиды термостойки. На воздухе легко поглощают водяные пары и СО2, превращаясь в карбонаты:
МеО + СО2 = МеСО3
Ме(ОН)2 + СО2 = МеСО3 + Н2О.
Все моноксиды за исключением ВеО взаимодействуют с водой с образованием гидроксидов:
ВаО + Н2О = Ва(ОН)2.
Оксиды элементов II группы получают разложением при нагревании гидроксидов, карбонатов, нитратов:
Ва(ОН)2 = ВаО + Н2О↑.
Получение MgO (жженой магнезии):
MgCO3 = MgO + CO2.
Гидроксиды выпадают в осадок при действии на концентрированные растворы солей концентрированных водных растворов КОН или NaOH в условиях, исключающих доступ СО2:
MgCl2 + 2 KOH = Mg(OH)2↓ + 2 KCl.
Гидроксиды М(ОН)2 – сильные основания, уступающие по силе лишь гидроксидам s-элементов I группы. В ряду Mg(OH)2 – Ca(OH)2 – Sr(OH)2 – Ba(OH)2 усиливаются их основной характер и термическая стойкость. Mg(OH)2 – основание средней силы, Са(ОН)2, или гашеная известь, – сильное основание, заметно растворимое в воде. Суспензию гидроксида кальция называют известковым молоком, а раствор Ва(ОН)2 – баритовой водой.
Жесткость воды
В природной воде всегда содержатся соли кальция и магния, обусловливая ее жесткость.
Объясняется это заметной растворимостью гипса CaSO4∙2H2O. Кроме того, в присутствии углекислого газа растворяются в воде карбонаты кальция и магния:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2;
MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2.
Различают временную (карбонатную) и постоянную (некарбонатную) жесткость воды. Первая обусловлена присутствием гидрокарбонатов, легко разлагающихся при нагревании с образованием нерастворимых карбонатов:
Ca(HCO3)2 
СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О;
Mg(HCO3)2 
MgCO3 + CO2↑ + Н2О.
Карбонатную жесткость называют поэтому временной или устранимой. Постоянная жесткость воды вызывается сульфатами или хлоридами кальция и магния, она не устраняется кипячением. Сумму временной и постоянной жесткости называют общей жесткостью природной воды. Ее характеризуют числом миллимолей эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. Мягкая вода содержит менее 4, средняя 4-8, жесткая 8-12, очень жесткая свыше 12 ммоль/л.
Устраняют жесткость воды химическими и физическими методами: дистилляцией, умягчение – содой, гашеной известью, фосфатами натрия, используя ионно-обменную сорбцию.
