Химическая термодинамика

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – это единственная

физическая теория,

относительно которой

я уверен, что… она  никогда

не будет опровергнута.

А. Эйнштейн

Термодинамика (ТД) – это наука, изучающая законы трансформации различных видов энергии в физических и химических процессах. Название науки термодинамики происходит от греческих слов «термос» – тепло, «динамос» – сила, мощь.

Химическая ТД (ХТД) рассматривает основные термодинамические законы применительно к химическим и физико-химическим процессам.

Основные понятия химической термодинамики

Система – это тело или группа тел, отделенная действительной или воображаемой границей от окружающей среды. Примерами систем являются: химический стакан с раствором, теплообменник, планета Земля.

Остальная часть материального мира (за пределами условно выделенной из него системы) называется окружением или окружающей средой. Окружающая среда – огромный неизменяемый резервуар теплоты и работы. Она обширна и не реагирует на изменения, происходящие с системой.

Системы классифицируют:

а) по взаимоотношению с внешней средой:

изолированные cистемы – не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией, т. е. mcистемы = const и Ecистемы = const; закрытые системы – обмениваются с окружающей средой только энергией, а mcистемы остается постоянной; открытые системы – обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Примеры: открытая пробирка, бассейн, океан, планета;

б) по агрегатному состоянию:

гомогенная система – состоит из одной фазы (газ или жидкость или твердое тело). Фаза – отделенная поверхностями раздела часть системы, имеющая постоянство физических и химических свойств во всех своих точках. Пример: образец сплава, раствор в ампуле; гетерогенная система – состоит из двух и более гомогенных фаз: газ–жидкость; газ–твердое вещество; жидкость–твердое вещество.

Примеры: лед–вода, СаОтв–СО2 газ.

Любая система обладает некоторыми физическими и химическими свойствами при определенных параметрах системы: P, T, V, E, n (число моль).

Функции состояния системы – это энергетические характеристики, определяющие изменение состояния системы и зависящие только от параметров системы. Одна из важнейших функций состояния это внутренняя энергия системы (U).

Изменение состояния системы, характеризующееся изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом.

Типы термодинамических процессов

изотермическим называется процесс, который протекает при
T – const; изобарный (изобарический) при Р – const; изохорный: V – const; изобарно-изотермический: Р, Т – const; изохорно-изотермический: V, T – const; адиабатический : A, Q – const.

Различают также процессы самопроизвольные (или естественные), которые не требуют затрат энергии извне, и несамопроизвольные, нуждающиеся в дополнительной энергии для своего осуществления.

Процессы также бывают необратимые и обратимые. Обратимый процесс может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных стадий, что и прямой процесс, в исходное состояние.

I закон термодинамики

Существует несколько десятков формулировок I закона термодинамики

Энергия изолированной системы есть величина постоянная.

или

Приращение внутренней энергии системы (∆U) равно теплоте (Q), полученной системой, плюс работа (А), совершенная над системой.

Математическое выражение I закона ТД:

∆U = Q + A.

Все величины, входящие в уравнение, измеряются согласно системе СИ в Джоулях.

Внутренняя энергия U – функция основных параметров состояния, может изменяться через совершение работы (A), или выделение тепла (Q).

Внутренняя энергия (U) включает в себя все виды энергии внутри системы:

энергию ядер, электронов, энергию связей атомов в молекуле; энергию взаимодействия между молекулами; энергию поступательную, вращательную и колебательную атомов.

Внутренняя энергия (U) зависит от природы вещества (т. е. от типа химических связей), а также от параметров – m, V, P, T. Абсолютное значение (U) нельзя вычислить или измерить. Можно лишь говорить об изменении внутренней энергии (ΔU) в термодинамическом процессе.

Энтальпия (Н) – также функция состояния, которая равна сумме внутренней энергии системы и работы расширения (U + pV). Изменение энтальпии (ΔН) равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе: Qр = ΔН.

Закон Гесса (1840 г.)

Тепловой эффект реакции при V, p – const не зависит от пути реакции, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса имеет несколько следствий, которые позволяют рассчитывать изменения функций состояния в результате термодинамических процессов.

Первое следствие закона Гесса

Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов (i):

∆rН0= ∑i⋅∆f Н0продуктов – ∑i⋅∆f Н0реагентов.

Виды тепловых эффектов

ΔfH0 – теплота образования (formation) (кДж/моль) – стандартная мольная энтальпия образования (количество Q, выделенное или поглощенное системой при образовании 1 моля сложного вещества из простых).

ΔcH0 – теплота сгорания (combation) – энтальпия полного окисления вещества – количество теплоты, выделяемое при полном сгорании 1 моля вещества в токе О2 до его высших оксидов.

Второе следствие закона Гесса

Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов c учетом стехиометрических коэффициентов

∆rН0 = ∑i⋅∆cН0реагентов – ∑i⋅∆cН0продуктов

II закон термодинамики

Известно несколько десятков формулировок второго закона термодинамики. приведем наиболее известные.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы, эквивалентной количеству теплоты, полученному от нагревателя.

Или:

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему.

А также:

В изолированной системе самопроизвольные процессы происходят в направлении увеличения энтропии:  ΔS ≥ 0.

Энтропия (S) – это функция состояния, являющаяся количественной мерой неупорядоченности в системе. В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия будет максимальной. Единицы измерения энтропии: Дж/моль⋅К.

Больцманом было предложено уравнение, в котором энтропия  выражена через термодинамическую вероятность (W):  S = k⋅lnW, где k – константа Больцмана, равная 1.38⋅10 –23 Дж/К.

III закон термодинамики

Энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0 К) равна нулю.

Таким образом, устойчивость любой системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного параметров, поэтому целесообразно было ввести такую функцию состояния, которая бы учитывала совместное влияние обоих факторов. Эта функция состояния называется энергией Гиббса:

ΔG = ΔH – TΔS.

По знаку функции энергии Гиббса судят о возможности самопроизвольного протекания процесса:

если ΔG 0, то процесс термодинамически разрешен, если ΔG > 0, то самопроизвольный процесс невозможен (запрещен по термодинамике), если ΔG = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса для реакции также можно рассчитать, если известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:

ΔrG0 = Σi⋅Δf G0продуктов – Σi⋅Δf G0реагентов.