Файл 45. Термодинамической описание ФП-1 в одноосных сегнетоэлектриках

Файл 45. Термодинамической описание ФП-1 в одноосных сегнетоэлектриках.

  Согласно термодинамической теории Ландау, развитой Гинзбургом [4] в случае ФП-1 в разложении термодинамического потенциала в ряд по Р, необходимо учесть инварианты более высокого порядка. Исходным является следующее выражение

    (74)

В (74) ;. Температуре отвечает , т. е. - температура потери устойчивости высокотемпературной фазы.

  Для исследования во всех деталях этой зависимости необходимо найти особые точки как функции Ф(Р, Т), так и ее производных. Условия устойчивости фазы, отвечающие минимуму термодинамического потенциала при Е=0,  и фиксированной температуре Т запишем следующим образом

    (75)

  Первое из условий устойчивости представляет собою уравнение пятой степени, следовательно, оно имеет пять корней. Первый из них соответствует устойчивости ПФ. Два последующих

    (76)

вещественные при , где определяется условием  , откуда

  .  (77)

В (77) , так как . При имеем конечные значения корней

  ,  (78)

следовательно, температура - верхняя граница существования СФ, т. к. при корни   - мнимые.

  Корни ( в (76) минус в скобке перед квадратным корнем) при мнимые, что не отвечает физическому смыслу, т. к. в этом интервале СФ есть, и, в дальнейшем, на рассматриваются.

  Из второго условия устойчивости (75) следует, что охлаждение кристалла со стороны ПФ, где Р=0, вплоть до температуры приводит к тому, что , а . Следовательно, при температуре теряет устойчивость ПФ, эта температура – нижняя граница существования ПФ. Таким образом, в интервале температур

    (79)

возможно существование СФ (при нагреве) либо ПФ (при охлаждении), т. е. (79) определяет предельный интервал гистерезиса ФП. Отметим, что в этом интервале .

  Температурная зависимость поляризованности в СФ следует из (76). Она скачком (78) обращается в нуль при .

  Установим теперь температурную зависимость диэлектрической проницаемости в СФ, для чего во второе условие устойчивости (75) подставим (76). В результате получим

  .  (80)

При , следовательно, - действительно граница устойчивости СФ, а (80) – температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в СФ.

  Определим теперь температуру Кюри . В точке Кюри термодинамические потенциалы соседствующих фаз, находящихся в равновесии, равны. Условия равновесия фаз и устойчивости в точке Кюри запишем так

    (81)

  Первое из (81) следует из (74), а второе – из первого в (75). Значение - поляризованности в точке Кюри определим по температуре , при которой теряет устойчивость решение уравнений (81)

  .  (82)

Этому случаю соответствуют

    (83)

и

  .  (84)

Отметим, что больше, чем (см. (78)). Из (83) следует, что

  ,  (85)

Т. е. температура Кюри лежит внутри интервала, определяемого соотношением (79).  Используем (85) и получим, что . Подставим этот результат в (80), что дает нам значение в точке Кюри при нагреве со стороны СФ

  .  (86)

  При охлаждении со стороны ПФ , что следует из (75). В точке Кюри , подставим сюда по (83)

  .  (87)

  Сравнивая (87) и (86) видим, что их отношение равно четырем, т. е. термодинамика предсказывает скачкообразное изменение диэлектрической проницаемости в точке Кюри. На рис. 14 приведены температурные зависимости Р(Т), и , предсказанные термодинамикой для одноосных сегнетоэлектриков, испытывающих ФП. 

  Влияние внешнего электрического поля. При разложение термодинамического потенциала в ряд по Р запишем следующим образом

  .  (88)

Область слабых полей. Уравнение электрического состояния - первое из условий устойчивости фазы при фиксированной температуре

  .  (89)

Второе условие устойчивости фазы приводит нас к значению диэлектрической проницаемости

  .  (90)

В ПФ , а поляризованность равна индуцированной поляризованности . При имеем обычное соотношение – закон Кюри – Вейсса

  .  (91)

В СФ и . В слабом поле и при Е, стремящемся к нулю из (89) следует: . Для диэлектрической проницаемости  в этом случае из (90) получим два эквивалентных соотношения

Рис.14. Зависимости обратной диэлектрической проницаемости (кривая 1) и спонтанной поляризованности (кривая 20 от температуры с учетом гистерезиса перехода при ФП-1.

      (92)

  Из (92) вытекают условия устойчивости СФ по отношению к ПФ

    (93)

В СФ при и . Устойчивость СФ нарушается при , что отвечает температуре (см. (78)), а также при эквивалентном условии . Последнее указывает на то, что устойчивость СФ нарушается при

, т. к. .

  Прежде чем перейти к анализу влияния на кристалл сильного электрического поля, определим особые точки как функции Ф(Т, Р), так и ее производных при . Ранее мы определили три действительных корня уравнения электрического состояния при Е=0 (см. (76)). Уравнение (75) имеет четыре корня, два из которых действительные

  .  (94)

Особыми точками выражения являются и 

  .  (95)

И, наконец, из имеем

  .  (96)

Нами пронумерованы только действительные значения корней, определяющих особые точки, которые характеризуют разные варианты изменения зависимости Ф(Т, Р), возникающие в окрестности точки Кюри при изменении соотношения между коэффициентами . Общими для всех этих вариантов являются зависимости, приведенные на рис. 15.

определяют минимум и максимум функции , а и - максимум и два минимума функции , соответственно.

Область сильных полей.

  Пусть поле Е изменяется циклически во времени. Рассмотрим сначала свойства кристалла в СФ вдали от точки Кюри, когда и . В этом случае зависимость Е(Р) характеризуется минимумом при и максимумом при , пересекая ось в трех точках: при и при и . Зависимость и Е(Р) приведены на рис. 17. Вновь, как и при исследовании ФП-2, мы получили область неустойчивости в интервале значений от до , где и петлю диэлектрического гистерезиса, представленную как Р(Е). Коэрцитивное поле можно определить как поле, при котором функция  имеет максимальные значения. Поляризованность, отвечающая этому полю, определяется значениями корней 995). Подставим (95) в уравнение электрического состояния (89). В результате получим температурную зависимость коэрцитивного поля в виде

  ,  (97)

где величины А и В определяются через коэффициенты и от температуры не зависят.

Рис.15. Производные термодинамического потенциала по Р при ФП-1 в случае одноосного сегнетоэлектрика (по [6]).

Рис.16. Производные термодинамического потенциала по Р (а); петля гистерезиса и диэлектрическая нелинейность (б) в кристалле с ФП-1 в сегнетоэлектрической фазе (по [6]).

  Таким образом, линейно спадает с ростом температуры  и в точке Кюри равно величине В, что отличается от ФП-2. Подобная зависимость была получена при исследовании с - доменного кристалла титаната бария, который можно считать аналогом одноосного кристалла с Ф-1 (см. рис.17).

(Предлагается сомостоятельно выразить величины А и В через ).

Рис. 17. Температурная зависимость коэрцитивного поля с - доменного кристалла титаната бария (по [9]).

  В заключение отметим, что петли диэлектрического гистерезиса и нелинейность , полученные при анализе кристаллов, испытывающих ФП-1, по виду подобны тому, что было получено при исследовании ФП-2.

  Исследование ПФ в окрестности ФП-1 рекомендуется провести самостоятельно, используя анализ выражений (76) – (96) с учетом того, что . Остановимся на одном важном элементе этого анализа – существовании индуцированного фазового перехода при воздействии сильного поля на кристалл в ПФ. Вид зависимостей Ф(Р) и Р(Е) определяется соотношениями между . Введем параметр [6], который изменяется с температурой сообразно с изменениями . На кривой равновесия есть критическая точка, отвечающая температуре, ниже которой появляются двойные петли гистерезиса в зависимости Р(Е). За цикл изменения поля при двойных петлях отмечаются четыре точки, где =0.Это точки неустойчивости системы, срыва ее в новые устойчивые состояния. Определим критическую точку из условия и , соответствующее ему критическое значение поляризованности получим из системы уравнений

    (98)

Оно будет равно

    (см. также (95)),

ему отвечает , откуда определим критическую температуру, выше которой неустойчивости системы отсутствуют:

  .  (99)

Отметим, что . Параметр . При понижении температуры поле срыва ПФ в сегнетоэлектрическое состояние падает, а в точке Кюри двойные петли гистерезиса заменяются обычной петлей. При этом .

Влияние на фП-1 сильного постоянного поля.

  В случае ФП-1 связь между точкой Кюри и электрическим полем устанавливается с помощью уравнения Клайперона – Клаузиуса

  ,  (100)

откуда ,  (101)

где - скачок поляризованности в точке Кюри, а - скачок энтропии. Эти величины положительные и являются константами ФП-1, откуда следует, что можно ожидать линейного возрастания температуры Кюри под действием сильного постоянного поля. При воздействии очень сильного поля  ФП-1, также как и ФП-2, размывается, поле так искажает кристаллическую решетку, что ФП в точке не имеет места.

Тепловые свойства сегнетоэлектрика, испытывающего ФП-1.

  Определим изменения энтропии и теплоемкости при ФП-1. В точке Кюри скачок поляризованности определяется выражением . Подставим значение в и продифференцируем функцию по температуре. Т. к. , и от температуры не зависят, то , откуда следует, что

  ,  (102)

т. е. мы получили значение скачка энтропии при ФП-1. Из (102) можно определить скрытую теплоту ФП

  .  (103)

Соотношение (103) получило удовлетворительное экспериментальное подтверждение [3,7,8].

  Теплоемкость в области ФП определяется по формуле аналогично тому, как это было сделано в случае ФП-2. В результате получим

  ,  (104)

где - постоянная величина, определяемая через . Из (101) следует, что в точке Кюри.