МНОГОВОЛНОВАЯ МЕТОДИКА ТРАССОВЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ СОСТАВЛЯЮЩИХ АТМОСФЕРЫ
УДК 535.24.07/08; 551.510.5
Национальный научно-исследовательский центр мониторинга озоносферы
Белорусского государственного университета,
22064, Минск, ул. ; e-mail:*****@***by
(Поступила …..)
Представлена многоволновая методика трассовых спектрофотометрических измерений концентраций газовых составляющих атмосферы. Методика использует стандартный метод наименьших квадратов для минимизации отклонений рассчитанной оптической толщины рабочей трассы от измеренной оптической толщины. Оригинальная особенность заключается в том, что влияние различных источников ошибок на результаты расчетов интерпретируется в виде сгенерированного этими источниками различия в спектрах зондирующего излучения, выходящего на рабочую трассу и трассу сравнения. Это различие приводит к независящей от реальных концентраций систематической ошибке. Преимуществом многоволновой методики является то, что увеличение числа длин волн для измерений в значительной степени ослабляет влияние различных источников ошибок на получаемые результаты.
Ключевые слова: трассовый измеритель, абсолютный измеритель, ошибки измерений
A complete version of the multiwave open path spectrophotometric method is presented for measurement concentrations of atmospheric constituents. It realizes a standard least squares procedure that minimizes deviations of the calculated optical thickness of the working path from the measured thickness. A novel feature of the method consists in the interpretation of the influence of different error sources as a generated by them discrepancy between sounding spectra emitting to reference and working paths. This discrepancy results in a constant systematic error of the calculated concentrations. The advantage of multiwave technique is that the increase in the number of wavelengths for measurement greatly
_________________________________________________________________________________
MULTIWAVE THEORY OF OPEN PATH CONCENTRATION MEASUREMENTS OF ATMOSPHERE CONSTITUENTS
A. M. Liudchik (National Ozone Monitoring Research and Education Centre of the Belarus State University, 7 Kurchatov Str.,Minsk, 220064; e-mail: *****@***by)
reduces the effect of different sources of error in the results.
Keywords: open path measurer, absolute measurer, errors of measurements
Введение. Традиционно для целей мониторинга малых газовых составляющих атмосферы применяются приборы, которые регистрируют поглощение излучения искусственного источника образцами воздуха, закачанными в исследовательскую кювету [1]. Наряду с этим получают успешное применение также и трассовые спектрофотометрические системы, способные успешно конкурировать с приборами, осуществляющими измерения концентрации в локальных точках пространства. В качестве примера уместно сослаться на публикации [2-9].
Многоволновая версия трассовых спектрофотометрических измерений концентрации приземного озона представлена в [10-11]. А в [12] приведены также и некоторые результаты измерений, проведенных в Национальном научно-исследовательском центре мониторинга озоносферы Белорусского государственного университета с помощью сконструированного в Центре [6] трассового измерителя концентрации приземного озона ТрИО-1. Методика использует стандартную версию метода наименьших квадратов для минимизации отклонений рассчитанной оптической толщины поглощения на рабочей трассе от измеренной оптической толщины. Важно отметить, что в отличие от традиционных оптических анализаторов локальной концентрации озона (представляющих собой адаптированные варианты известных лабораторных одно - и двух-лучевых спектрофотометров) трассовые системы используют дополнительную оптическую трассу сравнения (zero path or path of reference [11,12]), принципиально отличающуюся от рабочей, на которой осуществляются измерения. Либо необходимо прибегнуть к дополнительным «ухищрениям» (как в случае методики измерений, предлагаемой фирмой Opsis [3]), чтобы вообще отказаться от трассы сравнения.
Особенностью предложенного метода является универсальный подход к анализу роли различных источников погрешностей. Оказывается удобным интерпретировать влияние источников погрешностей как продуцированную ими разность между спектрами зондирующего излучения, испускаемого на рабочую трассу и трассу сравнения. Эффективность метода демонстрируется на примерах оценки влияния на определяемую концентрацию озона неопределенностей в измерениях оптических сигналов, определении положения рабочего спектрального диапазона, установки рабочих длин волн спектрометра, стабильности источника зондирующего излучения, а также неопределенностей параметров расчетной методики [12]. Замечательной особенностью метода является то, что использование большого числа длин для измерений подавляет до некоторой степени влияние различных источников ошибок.
Несмотря на очевидные преимущества, серьезный недостаток заключается в ограничении одной селективно поглощающей зондирующее излучение компонентой – озоном. В большинстве практических ситуаций такое ограничение неприменимо. В общем случае имеется несколько газовых компонент, обладающих заметным поглощением в выбранном для измерений спектральном диапазоне. Это может служить источником упоминавшегося ранее различия (помимо ошибок юстировки аппаратуры и других причин) в спектрах зондирующего излучения. Очевидно, что учет всех поглощающих излучение на выбранных длинах волн газовых составляющих позволяет ликвидировать или хотя бы минимизировать роль упомянутого источника погрешностей.
В данной публикации представлено обобщение многоволновой трассовой методики на случай нескольких поглощающих зондирующее излучение компонент атмосферы. При этом развитая ранее концепция интерпретации влияния различных источников ошибок как порожденной ими разницы в спектрах испускаемого на рабочую трассу и трассу сравнения зондирующего излучения получает дальнейшее развитие.
Метод наименьших квадратов для трассовых спектрофотометрических измерений газовых составляющих атмосферы. Будем в дальнейшем обозначать зависимость используемых функций от длины волны 
как 
. На самом деле нужно иметь в виду, что измерения проводятся для фиксированного набора рабочих длин волн 
. Поэтому приходится иметь дело также и с фиксированным набором значений функции. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, сигнал, регистрируемый на длине волны 
, может быть представлен в виде
, (1)
где:
- геометрический фактор, характеризующий степень ослабления излучения на трассе вследствие расхождения пучка зондирующего излучения, ограниченных размеров зеркал, используемых для формирования оптической трассы, неселективного ослабления излучения вдоль трассы и т. п. Геометрический фактор по определению не зависит от длины волны, но различается для разных трасс;
представляет собой абсолютную спектральную чувствительность прибора. Для упрощения выкладок спектральная зависимость коэффициента отражения зеркал включена в 
;
является спектральной плотностью интенсивности излучения, выходящего на трассу. В общем случае она зависит от трассы: рабочей или трассы сравнения;
- оптическая толщина трассы. В случае трассы сравнения 
(в дальнейшем принадлежность к трассе сравнения (0) или рабочей трассе (l) будем помечать там, где это необходимо, посредством нижнего индекса).
Оптическая толщина рабочей трассы является суммой оптической толщины поглощения присутствующими газовыми составляющими 
, оптической толщины молекулярного рассеяния 
и оптической толщины ослабления излучения 
аэрозолями и осадками. Таким образом,
. (2)
Если воспользоваться общепринятым предположением о спектральной неселективности 
в весьма узком рабочем спектральном диапазоне, эту оптическую толщину можно включить в геометрический фактор рабочей трассы. В такой ситуации геометрический фактор перестает быть константой прибора и начинает зависеть от условий измерений (например, от значения 
), однако предлагаемая методика допускает такую возможность. Вклад за счет оптической толщины молекулярного рассеяния 
рассчитывается с использованием известных соотношений [7,13]. Вклад, обусловленный поглощением излучения на рабочей трассе M газами, определяется суммой произведений их средних концентраций 
, умноженных на соответствующие сечения поглощения 
и длину трассы l:
, (3)
где
, i=1, 2,…, M. (4)
Выражение (3) можно также записать, используя векторные обозначения:
,
где С и X векторы-столбцы, компонентами которых являются сечения поглощения 
и величины 
соответственно, символ «~» означает транспонирование.
Введем матрицу D размерности 
с элементами
, где 
и использовано обозначение среднего значения величины A по используемому набору рабочих длин волн
.
По определению, элементы матрицы 
представляют собой ковариации сечений поглощения составляющих, присутствующих в газовой смеси на трассе.
Следуя работам [10-12], обозначим
, (5)
. (6)
На основании выражений (1)-(6) имеем
. (7)
Согласно (5), переменные 
являются преобразованными результатами измерений сигналов, полученных с рабочей трассы и трассы сравнения, с учетом погрешностей различной природы. С другой стороны, согласно (7), переменные 
представляют собой оптическую толщину поглощения излучения на рабочей трассе, смещенную на независящую от длины волны величину, обусловленную геометрическими факторами обеих трасс. Неизвестные 
и 
подлежат определению.
Уравнение (7), ввиду наличия ошибок в измеренных сигналах и использованных приближений, не может быть удовлетворено на всех рабочих длинах волн при фиксированных значениях 
и X, если число N этих длин волн превышает 
. Однако имеется возможность поиска приближенного решения системы уравнений (7) с использованием метода наименьших квадратов. В этом случае искомое решение минимизирует функционал
,
что реализуется при выполнении соотношения
, (8)
где компоненты вектора 
определяются следующим образом:
.
Решением линейной системы уравнений (8) является
. (9)
Решение (9) существует, если совокупность рабочих длин волн обеспечивает невырожденность матрицы 
. Еще один искомый параметр определяется выражением
. (10)
По поводу существования решения системы уравнений (8) следует сказать следующее. В конкретном случае - это искусство постановщика задачи – удачный выбор совокупности рабочих длин волн. Чаще всего нет объективных препятствий для осуществления такого выбора. Вместе с тем, следует признать, что в редких случаях, экспериментатор ограничен в свободе выбора длин волн для проведения измерений. И тогда может возникнуть ситуация, когда сечения поглощений двух или более контролируемых веществ на рабочих длинах волн оказываются линейно зависимыми. Эта ситуация приводит к вырожденности матрицы 
, и, на первый взгляд, невозможности решения основной задачи – однозначного решения системы уравнений (8). На самом деле, это означает невозможность точного определения концентраций только тех веществ, сечения поглощений которых оказались линейно зависимыми. Проблему решает удачный выбор рабочих длин волн для проведения измерений. Рассмотрение более сложных ситуаций, когда приближенная линейная зависимость сечений поглощения ведет к плохой обусловленности системы уравнений (8), выходит за рамки обсуждаемой темы и является предметом области исследований, получившей название «проблема решения некорректных задач».
Влияние различия в спектрах излучения, испускаемого на рабочую трассу и трассу сравнения. Рассмотрим теперь случай, когда спектр зондирующего излучения, испускаемого на трассу сравнения, не совпадает со спектром излучения, выходящим на рабочую трассу. Подобная разница в спектрах может явиться следствием различных причин, некоторые из них названы в [10].
Несмотря на различие, оба спектра являются неотрицательными функциями. Поэтому справедливо соотношение:
. (11)
В такой ситуации вместо результата измерений (5) имеем
, (12)
где 
соответствует случаю 
. Используя полученные данные для расчета концентраций X и отношения геометрических факторов G (уравнения (9), (10)), с учетом обозначения 
получаем
, (13)
. (14)
Здесь X и G отвечают случаю 
. Таким образом, если спектры зондирования различаются, вычисления приводят к постоянному сдвигу рассчитанных концентраций и отношения геометрических факторов. Величина сдвига зависит от ковариаций 
и не зависит от реальных концентраций составляющих газовой смеси. Очевидно, что постоянная систематическая ошибка должна быть определена для обеспечения абсолютности измерений. Отметим, что рассматриваемый сдвиг появляется только в случае различия относительных спектров; постоянство 
(пропорциональность зондирующих спектров) не приводит к сдвигу, поскольку в этом случае 
.
Значения 
могут быть представлены в виде разложения
, где 
. (15)
Такое представление является дискретным аналогом выделения вкладов в 
от совокупности сечений поглощения 
и ортогональной им остаточной функции 
. Требование 
здесь служит аналогом условия ортогональности.
Введем функцию
,
характеризующую отклонения экспериментально измеренных величин 
(выражение (12)) от теоретически рассчитанных на основании найденных значений 
и 
(выражения (13), (14)). В предположении, что 
(ошибки измерений отсутствуют), получаем
. (16)
Видимая (то есть отличная от нуля) разность 
измеренной оптической толщины поглощения и ее рассчитанного значения полностью определяется функцией 
- ортогональной ко всем сечениям поглощения 
частью 
. Из выражения (16) следуют очевидные равенства 
и 
. Значения 
не зависят от реальных концентраций поглощающих веществ. Однако случайные ошибки измерений сигналов влияют на эти значения. Тем не менее, вклад ошибок такого рода в значения 
можно минимизировать посредством осреднения по сериям измерений. Величины 
показывают доступную для обнаружения часть разницы в спектрах зондирующего излучения, испускаемого на рабочую и опорную трассы. Следовательно, дисперсия
служит количественной оценкой величины этой части разницы. Различие в спектрах зондирующего излучения может быть обнаружено в ходе измерения концентраций (
), если функция 
является линейно независимой от совокупности сечений 
. Если используется только минимально необходимое для решения задачи определения концентраций число рабочих длин волн 
, такая линейная зависимость существует по определению, и различие между спектрами зондирующего излучения в принципе не может быть выявлено посредством анализа величин 
. Значит, не могут быть обнаружены и систематические ошибки расчета концентраций газовых составляющих. Чтобы избежать подобной ситуации, следует использовать большее число рабочих длин волн для измерений. Тогда можно ожидать, что функция 
будет включать заметную долю «видимой» компоненты - 
, «уничтожение» которой посредством юстировки оптической системы вызовет одновременное уменьшение линейно зависимой от сечений поглощения «невидимой» компоненты – той, которая искажает значения рассчитанных концентраций. Тем не менее, метод в любом случае теряет абсолютность, если совпадение спектров зондирующего излучения на рабочей трассе и трассе сравнения не обеспечено техникой и методикой юстировки прибора.
Рассматриваемое различие в спектрах зондирующего излучения в большинстве случаев представляет собой довольно гладкую функцию длины волны. Поэтому, чем более сложную форму имеют индивидуальные сечения поглощения для выбранного набора рабочих длин волн, тем меньший вклад такие функции могут дать в разложение гладкой функции 
, и тем меньшее влияние будет оказывать существующее различие в спектрах на рассчитанные концентрации. Именно этим определяется работоспособность методики «Opsis» (более детальное обоснование приведено в [10]). Отсюда также следует, что наибольших погрешностей за счет различия в спектрах излучения следует ожидать для компонент атмосферы с наиболее гладкими формами сечений поглощения на выбранной совокупности рабочих длин волн.
Ясно, что уничтожение видимой части 
различия в спектрах никак не влияет на рассчитанные концентрации. Наиболее существенная часть различия остается «невидимой», и нет никакой возможности оценить ее влияние на рассчитанные концентрации и ввести соответствующие коррекции. Хотя величина 
представляет собой интегрированную оценку отличия набора значений 
от нуля, условие 
является только необходимым, но недостаточным для совпадения спектров зондирующего излучения, выходящего на обе трассы. Поэтому коррекции рассчитанных концентраций могут быть определены при условии, что существует возможность измерения и сравнения спектров источника излучения, испускаемого на трассу сравнения и рабочую трассу. С другой стороны, величина 
является хорошим критерием для оценки качества юстировки устройства, и может быть использована для контроля качества измерений. Если совпадение спектров обеспечено, прибор превращается в абсолютное измерительное устройство и не требует предварительной сравнительной калибровки по отношению к эталонному прибору.
Влияние случайных ошибок измерений сигналов. Источники ошибок различного происхождения присущи всем спектрометрическим приборам и поэтому носят общий характер. Только количественный вклад конкретного источника ошибок в результат измерений зависит от конструкции устройства и методики расчета концентраций по измеренным сигналам. Некоторые типичные для спектроскопических приборов источники ошибок перечислены во введении.
Важное значение имеет то, что роль большинства источников случайных и систематических ошибок может быть интерпретирована на языке различия спектров зондирующего излучения на рабочей трассе и трассе сравнения. Следуя предложенной концепции, нетрудно оценить вклад каждого источника ошибок в конечный результат расчета концентраций, если воспользоваться выражением (13).
В данной публикации ограничимся анализом роли случайных погрешностей измерений сигналов. Примем вполне естественное предположение, что ошибки измерений сигналов 
на каждой длине волны носят случайный характер, и ошибки измерений на разных длинах волн некоррелированы: 
, if 
. Здесь и далее верхняя черта означает усреднение по серии повторяющихся измерений на длине волны 
или по серии повторяющихся пар измерений на длинах волн 
и 
. Дисперсии физических величин по совокупности повторяющихся измерений будут обозначаться символом U2 с соответствующим нижним индексом. Выразим случайную ошибку в 
через относительные ошибки измерений сигналов 
и 
и свяжем дисперсию 
величины 
с относительной дисперсией измерений сигналов. Предполагая справедливость (5) и малость относительных ошибок измерений, получаем
.
Вполне разумное предположение о некоррелированности ошибок 
и 
приводит к
,
где 
, 
- относительные дисперсии сигналов, легко оцениваемые в ходе прямых измерений. Очевидно также, что 
, если 
.
Согласно (12), величину 
(отклонение измеренной величины 
от точного значения) можно интерпретировать как разность логарифмов интенсивности сректров зондирующего излучения, испускаемого на обе трассы. Эта разность образуется в конкретном измерении (заключающемся в регистрации сигналов на опорной и рабочей трассах на всех рабочих длинах волн). Абсолютная погрешность измерения концентраций X равна
, где 
.
Для дисперсии рассчитанной концентрации i-ой компоненты имеем
,
где
.
Если относительные дисперсии сигналов одинаковы на всех длинах волн (
),
,
и
.
Данное выражение связывает дисперсии рассчитанных концентраций с относительными дисперсиями измерений сигналов. Кроме этого, оно показывает, что эффект от увеличения числа рабочих длин волн согласуется с известным законом 
.
Вернемся теперь к проблеме возможного различия в спектрах излучения, выходящего на рабочую и опорную трассы. Ранее отмечалось, что отличие от нуля величины 
может служить индикатором существования систематической разницы в спектрах и, следовательно, может быть использовано для контроля качества юстировки аппаратуры и ее стабильности во времени. На самом деле, дисперсия 
никогда не может быть уменьшена до нуля из-за случайных ошибок измерений сигналов. В частном случае, когда систематическое различие в спектрах излучения отсутствует (то есть реальная разница обусловлена исключительно случайными ошибками измерений сигналов: 
), усреднение дисперсии 
по серии измерений с учетом ранее использованного приближения 
после довольно утомительных, но простых преобразований дает
.
Отношение 
при N>>M близко к 1, однако оно обращается в нуль, когда число рабочих длин волн равно минимально возможному - 
. Это значит, что даже влияние случайных ошибок измерений сигналов не может быть выявлено в последнем случае. Приведенное выше выражение для осредненной дисперсии 
поправляет формулу из [12] для частного случая одного поглощающего вещества.
Если N>M, случайные ошибки измерений сигналов дают вклад в величину 
и делают ее положительной уже в случае, когда различие в спектрах отсутствует. Следовательно, даже при идеальной юстировке прибора дисперсия 
будет больше нуля.
С другой стороны, величины 
не зависят от реальных концентраций поглощающих излучение веществ на трассе зондирования. Эти величины могут меняться только из-за случайных ошибок измерений сигналов. Следовательно, допустимо усреднение 
по серии измерений с целью уменьшения влияния названных ошибок. Тогда по мере роста числа серий дисперсия 
осредненных значений 
стремится к нулю при условии отсутствия систематической разницы в спектрах.
Заключение. Предложенная многоволновая методика определения концентраций смеси газов с использованием трассового спектрофотометрического измерителя в принципе является достаточно общей и может быть легко применена к любой конкретной реализации измерителя. Преимуществом многоволновой методики является то, что увеличение числа длин волн для измерений в значительной степени ослабляет влияние различных источников ошибок на получаемые результаты. Развитый математический формализм позволяет анализировать влияние на результаты измерений различия в спектрах зондирующего излучения, выходящего на рабочую трассу и трассу сравнения. Показано, что подобное различие приводит к систематической ошибке в рассчитываемых концентрациях. Уничтожение упомянутого различия превращает оптический трассовый измеритель в абсолютный измеритель, не требующий калибровки по отношению к эталонному прибору.
Предложен единый подход к оценке вклада различных источников ошибок в результирующую неопределенность рассчитываемых концентраций. В качестве примера проанализировано влияние случайных ошибок измерений сигналов.
1. World Meteorological Organization. Global Atmosphere Watch measurements guide, Tech. Doc. 1073. GAW Rep. 143. Geneva, Switherland (2002)
2. H. Edner, P. Ragnarson, St. Spдnnare, S. Svanberg. Appl. Opt., 32, (1993) 327-333
3. Opto-analyser AR-500. User’s manual. Opsis AB – Furulund (1993)
4. Transceiver ER-130. User’s manual. Opsis AB – Furulund (1994)
5. Ультрафиолетовый трассовый газоанализатор ДОАС М1. Назначение и краткое техническое описание. фотоника», Обнинск (2002)
6. , , . Опт. журн., 71 (2004) 54-56
7. , , . Журн. прикл. спектр., 72 (2005) 832-836
8. , , . Опт. журн., 74 (2007) 55
9. , , . Измерит. Техника, № 10 (2008) 61-63
10. , B. C. Демин, , . Журн. прикл. спектр., 75 (2008) 256-261
11. L. M. Balatsko, V. S. Dziomin, A. N. Krasouski, A. M. Liudchik, V. I. Pakatashkin. International Journal of Remote Sensing, 31, (2010) 523-529
12. L. Balatsko, V. Dziomin, A. Krasouski, A. Liudchik, V. Pakatashkin. In Advances in Measurement Systems. Milind Kr. Sharma, ISBN 978-953-307-061-2, 592 pp. (2010) Ch 22, 538-560
13. C. Frohlich, G. E. Shaw. Appl. Opt., 19 (1980) 1773-1775
