Диазо - и азосоединения

Диазо - и азосоединения

Диазо -  и азосоединения – родственные классы, которые характеризуются наличием азогруппы, представляющей собой группировку из двух атомов азота, соединенных двойной или тройной связью.

В молекулах диазосоединений азогруппа соединена с одним УВ радикалом         ,

в молекулах азосоединений  - с двумя  .

Несмотря на то, что многие из этих соединений неустойчивы, они имеют большое практическое значение. Диазосоединения – высокореакционные вещества, применяются в органическом синтезе. Азосоединения широко используются в качестве красителей.

Номенклатура:

Названия соединений, в которых азогруппа  - N = N - связывает радикалы, производимые от идентичных родоначальных молекул без заместителей, образуются добавлением префикса азо - к названию незамещенной родоначальной молекулы. Заместители обозначаются с помощью префиксов и суффиксов обычным способом.

CH3 – N = N – CH3  азометан

  4/ - аминоазобензол – 4-сульфоновая кислота

Второй способ, в названии соединений RN = NR/  радикал RN = N - рассматривается как заместитель в родоначальной молекуле R/H. В качестве R/H выбирают такую молекулу, которая имеет большее число характеристических групп. Если их число в обоих компонентах одинаково, то за R/H принимают более сложную молекулу, а группу RN = N - называют R-азо.

  4-(4-аминофенилазо)бензолсульфоновая кислота

  4-фенилазобензойная кислота

Названия солей диазония RN2+X - образуют, добавляя суффикс диазоний - к названию исходного соединения RH, после чего следует название аниона X-:

бензолдиазонийхлорид

4-нитробензолдиазонийгидросульфат

Более значимыми в практическом отношении являются диазосоединения ароматического ряда. Общая формула ArN2X, где X – анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа.

Соли диазония устойчивы только при низких температурах (0 – 50С). В сухом виде взрываются даже при низких температурах.

Получение:

На практике используют не саму азотистую кислоту (неустойчива), а её соль и сильную минеральную кислоту.

Химические свойства:

Соли арилдиазония обладают высокой реакционной способностью. Они подвергаются двум типам превращений: с выделением молекулы азота  и без выделения азота, т. е. с сохранением группировки  - N = N –.

Реакции солей арилдиазония с выделением азота

Реакции, в результате которых диазогруппа замещается другими группировками, имеет большое синтетическое применение.

Замена диазогруппы на гидроксильную группу. При нагревании водных растворов арилдиазониевых солей, даже до комнатной температуры, происходит выделение азота и образуются соответствующие фенолы. Реакцию обычно проводят с использованием серной кислоты, анионы которой обладают низкой нуклеофильностью.

       м-нитрофенол

Замена диазогруппы на иод. При добавлении к растворам солей арилдиазония растворимой соли иодоводородной кислоты образуются соответствующие арилиодиды.

Замена диазогруппы на хлор и бром. Для получения хлоро - или бромо-производных соли диазония нагревают в присутствии солей меди (I) – CuCl и CuBr соответсвенно.

Замена диазогруппы на цианогрупп. При обработке растворов ароматических солей диазония цианидом меди (I) образуются арилнитрилы:

Замена диазогруппы на нитрогруппу. Реакцию проводят, добавляя твердый борофторид арилдиазония к раствору нитрата натрия. Этот способ позволяет ввести нитрогруппу в такие положения ароматического кольца, которые недоступны для прямого нитрования:

Замена диазогруппы на водород. При действии на соли арилдиазония такого восстановителя, как фосфористая кислота, происходит замещение диазогруппы на водород.

Реакции солей арилдиазония без выделения азота

Азосочетание. В результате реакции азосочетания солей арилдиазония с ароматическими аминами или фенолами образуются азосоединения.  Реакция протекает по механизму электрофильного замещения, электрофилом является диазокатион. Катион диазония является слабым электрофилом, поэтому соли диазония реагируют только с производными аренов, имеющими сильные электронодонорные заместители в ядре – аминогруппу или гидроксильную группу. Из-за большого объема диазокатиона реакция азосочетания главным образом проходит в пара-положение. Соль диазония (электрофильный реагент) в этой реакции называется диазокомпонентой, а фенол или амин (ароматический субстрат) – азокомпонентой.

Реакции азосочетания с аминами часто проводят в слабокислой среде для повышения растворимости амина. Однако кислотность среды не должна быть высокой, т. к. в сильнокислой среде аминогруппа полностью протонирована и перестает выполнять функцию электронодонора.

В щелочной среде фенол находится в ионизированной форме – в виде феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца (благодаря сопряжению) и, следовательно, облегчает замещение в нем.

       хризоидин

Восстановление. Соли арилдиазония могут быть восстановлены в соответствующие замещенные гидразины.

       2,4-динитрофенилгидразин

Азосоединения восстанавливаются в амины с разрывом связи - N = N-. В качестве восстановителей используют хлорид олова (II), сульфит натрия и д. р.

4-(N, N-диметиламинофенилазобензолсульфоновая кислота  N, N-диметил-п-фенилендиамин  сульфаниловая

4/-(диметиламино)азобензол-4-сульфоновая кислота  кислота

(метиловый оранжевый, гелиантин)

Окраску веществ связывают с наличием в их структуре так называемых хромофорных групп, к которым относятся ненасыщенные группировки, например, С = С, C = O, C = N, N = N, N = O, ароматические фрагменты.

ХРОМОФОРЫ (азогруппа), (нитрозогруппа);

АУКСОХРОМЫ (увеличивающие цвет)

Изолированные хромофоры имеют полосы поглощения в электронном спектре в дальней УФ области (165-200 нм) и являются прозрачными в видимой части спектра. Сопряжение одного хромофора с другим вызывает сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн с одновременным увеличением их интенсивности. Окрашенные вещества поглощают в видимой части спектра (400-800 нм). Очевидно, что такие соединения должны иметь в своей структуре длинную цепь сопряжения. Типичным примером окрашенных веществ служат азосоединения. Сопряженная структура включает два бензольных кольца и азогруппу. Различные азосоединения в зависимости от длины сопряженной системы могут быть окрашены в желтый, красный, синий, зеленый цвета. Наиболее интенсивную окраску имеют те соединения, в которых с главным хромофором сопряжены одновременно электронодонорные и электроноакцепторные группы в пара - или орто-положении по отношению друг к другу.

Многие ароматические азосоединения при действии кислот и оснований изменяют свою окраску в определенном интервале рН среды, благодаря чему используются в аналитической химии как индикаторы. При изменении окраски происходит протонирование или депротонирование молекулы индикатора, что влечет за собой перераспределение электронной плотности в сопряженной системе. Метиловый оранжевый в щелочной и нейтральной среде желтый в кислой происходит протонирование одного из атомов азота происходит изменение в распределении электронной плотности в сопряженной системе, что является причиной изменения желтой окраски на красную.

Полагают, что изменение окраски обусловлено вкладом хиноидной структуры.

Использование фенолфталеина в качестве индикатора основано на его взаимодействии с разбавленными растворами щелочей с образованием окрашенного дианиона хиноидной структуры (углубление окраски до малиновой обусловлено удлинением цепи сопряжения (хиноидный фрагмент).