-144-

,

Институт химии силикатов им. РАН

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В ФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

Известно, что вода, является одним из основных компонентов атмосферы. При синтезе стекол она образуется в результате разложения компонентов шихты. Поэтому любое стекло, синтезированное в контакте с окружающей атмосферой, содержит воду в том или ином количестве. Количество воды, попавшей в структуру стекла на стадии синтеза, может, по данным разных авторов, колебаться от сотых долей процента до десяти процентов. Определение содержания воды в стеклах, являющееся важным для практики, продолжает оставаться одной из наиболее сложных проблем аналитической химии. Это обусловлено многообразием способов, которыми вода может быть связана с матрицей исследуемого вещества. Вода может быть химически связана с матрицей (присутствовать в структуре стекла в виде гидроксильных групп), удерживаться мощными адсорбционными силами, или быть «свободной» (в виде молекул Н2О) (рис. 1).

Рис. 1. Три вида OH-групп, входящих в структуру силикатного стекла [1].

Традиционно содержание воды в стеклах определяется методом спектрального анализа с последующими расчетами. Поглощение при данной длине волны λ связано с концентрацией OH‑групп законом Бугера-Ламберта-Бэра

-145-

,                                                        (1)

где Eλ – поглощение, или экстинкция; J0 и J – интенсивности падающего и прошедшего излучения, соответственно; ε λ – коэффициент экстинкции для данной длины волны; c – концентрация; d – толщина образца. Содержание воды в стеклах рассчитывается по формуле рекомендованной техническим комитетом TC14 международной комиссии по стеклу [2.].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

,                                        (2)

При расчете содержания воды в натриево-кальциево-силиктных стеклах используются приведенные в [2] значения коэффициентов экстинкции: и .

Независимо от выбранного аналитического метода трудно определить, в какой конкретной форме находится вода в исследуемом веществе. Для выявления детальной картины взаимодействия воды с конкретным веществом должны использоваться данные, полученные с помощью различных методов. В частности, для изучения фосфатных стекол представляет интерес метод, основанный на термическом разложении образца с последующим кулонометрическим измерением содержания воды. В наших экспериментах использовался автоматический кулонометрическиий измеритель влажности газа «Байкал-3», предназначенный для непрерывной регистрации. Действие этого прибора основано на адсорбции водяного пара фосфорным ангидридом с последующим электролитическим разложением адсорбированной воды. Индикатором служит стеклянная трубка, содержащая спиральные платиновые электроды, с напыленной между ними пленкой пятиокиси фосфора. Напряжение источника постоянного тока, присоединенного к электродам, выше потенциала разложения воды. Ток электролиза, пропорциональный количеству разлагаемой воды, регистрируется самописцем. Установка включает в себя высокотемпературную электрическую печь, трубку из кварцевого стекла, измеритель влажности газа «Байкал-3», снабженный самописцем, и осушительную систему, использующую концентрированную серную кислоту. Вода, выделенная из исследуемого образца при термообработке, переносится потоком гелия в измеритель влажности и подвергается электролизу. Содержание воды в исследуемом образце рассчитывается по площади под пиком, регистрируемым самописцем. Были построены калибровочные кривые с помощью веществ с известным содержанием воды

-146-

(например, кристаллогидрата хлорида бария). Интервал измерений составляет 10-350 микрограммов H2O, что соответствует содержанию воды 0.01-0.35 в 100-граммовом образце. Варьирование веса образца позволило проводить измерения в оптимальном интервале количества воды, тем самым обеспечивая возможность оценивать более высокие уровни содержания воды. Для дальнейших исследований были подготовлены образцы стекол с предположительно повышенным содержанием воды. Составы стекол были следующими:

1. Пирофосфат цинка 66.7 ZnO∙33.3P2O5.
2. 51.4 ZnO∙16.3 Na2O∙32.3P2O5.
3. 6.7Li2O∙6.7Na2O∙6.7K2O∙45.0ZnO∙2.0 Al2O3∙33.0P2O5.

Вода вводилась в образцы путем барботирования расплава стекла водяным паром. Исходными материалами для синтеза служили карбонаты лития, натрия и калия, окись цинка, гидроокись алюминия и ортофосфорная кислота. Стекла синтезировались в платиновых тиглях в электрической печи с нагревателями из карбида кремния при температурах 1100, 1050 или 1170 °C. Расплавы стекол отливались в форму размерами 5Ч25Ч25 мм, что позволяло получать достаточно большие отливки для приготовления образцов как для химического и дифференциально-термического анализа, так и для определения скорости зарождения методом проявления. Режимы насыщения водой полученных образцов отличались друг от друга количеством водяного пара, продуваемого через расплав за единицу времени. Это количество находилось в пределах от 30 дo 250 мл воды в час.

       На рис. 2 представлены зависимости содержания воды в стекле 1 от температуры синтеза стекла для двух скоростей барботирования.

Рис. 3. Зависимость содержания воды в стекле 2 от температуры синтеза стекла: для скорости барботирования 125 мл/час – 1, для скорости барботирования 250 мл/час – 2.

-147-

На рис. 3 представлены зависимости содержания воды в стекле 2 от скорости его барботирования при температуре синтеза стекла 1100 °С: без предварительного пропускания через расплав стекла инертного газа аргона («сушка расплава») и с сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин.

Рис.3. Зависимость содержания воды в стекле 3 от скорости его барботирования при температуре синтеза стекла 1100 °С: без сушки расплава стекла Ar – 1, c сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин – 2.

На рис. 4 представлены зависимости содержания воды в стекле 3 от времени синтеза стекла при температуре 1050 °С: без сушки расплава стекла аргоном и c сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин.

Рис.3. Зависимость содержания воды в стекле 3 от времени синтеза стекла при температуре 1050 °С: без сушки расплава стекла Ar – 1, c сушкой расплава стекла Ar в течение 12 мин – 2.

       

-148-

Как видно из рис. 2, 3, исходные стекла уже содержат некоторое количество воды. Для получения безводного стекла необходимо провести барботирование расплава стекла инертным газом аргоном в течение 12 минут.

Литература

Scholze H. Der Einbau des Wassers in Glasern. II. UR-Messungen an Silikatglasern mit systematisch variierter Zusammensetzung und Deutung der OH-Banden in Silikatglasern // Glastech. Ber. – 1959. – Bd. 32. – H. 4. – S. 142 – 152. Geotti-Bianchini F., Geibler H., Kramer F., Smith I. H. Recommended procedure for the IR spectroscopic determination of water in soda-lime-silica glass. Report of the International Commission on Glass (ICG) Technical Committee 14 “Gases in glass” // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. – 1999. – V. 72. – N 4. – P. 103 – 111.