Исследование двухкомпонентной системы н-декан - четыреххлористый углерод

Исследование двухкомпонентной системы н-декан – четыреххлористый углерод

© 1*, 2+, 3

Кафедра общей и неорганической химии. Самарский государственный технический университет.

Ул. Молодогвардейская, 244. г. Самара. 443100. Самарская область. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: 1 *****@***ru ; 2 *****@***ru ; 3 *****@***ru

_________________________________________________

* Ведущий направление; + Поддерживающий переписку

Ключевые слова: фазовые равновесия, эвтектика, энтальпия плавления, теплоноситель

Аннотация

       Рассчитан ликвидус двухкомпонентной системы н-декан – четыреххлористый углерод с помощью уравнения Шредера – Ле-Шателье. Экспериментально изучены фазовые равновесия в системе и определены характеристики эвтектики, энтальпия и энтропия плавления эвтектического состава н-декан – четыреххлористый углерод. Эвтектический состав исследуемой системы может быть использован в качестве теплоносителя систем терморегулирования.

Введение

       Развитие техники требует постоянного поиска и внедрения новых более совершенных теплоносителей систем терморегулирования, обеспечивающих тепловые режимы теплонагруженных источников энергии. Класс предельных углеводородов является наиболее изученным и по теплофизическим характеристикам предельные углеводороды могут быть использованы в качестве рабочих тел систем терморегулирования. Парафиновые углеводороды нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, являются химически стойкими и коррозионно-неактивные соединениями. С целью расширения температурного диапазона работы теплоносителя в область отрицательных температур и повышения температуры вспышки теплоносителя была исследована система  н-декан – четыреххлористый углерод.

Экспериментальная часть

       Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) [1, 2]. Ошибка в измерении температуры составила ± 0,25 0С. Диапазон исследования по температуре – от минус 70 до плюс 20 0С.

       Определение показателя преломления составов в интервале температур от 20 до 40 0С проводили с помощью рефрактометра типа Аббе. Термостатирование призменного блока рефрактометра осуществлялось с помощью жидкостного ультратермостата. Точность поддержания температуры составляла ± 0,05 0С.

Результаты и их обсуждение

1. Расчет ликвидуса системы н-декан – четыреххлористый углерод

       Цель данной работы – построение ликвидуса системы н-декан – четыреххлористый углерод (н-С10Н22 – CCl4) с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье (1) и экспериментальное её исследование. Запишем уравнение Шредера – Ле-Шателье [3]

  (1)

где:        Xi – мольная доля вещества;

        - молярная энтальпия плавления вещества, Дж/моль;

       Te – температура плавления эвтектического состава, К;

       Ti – температура плавления чистого вещества, К.

       Теплофизические свойства индивидуальных веществ приведены в табл. 1 [4, 6, 7].

Табл. 1. Теплофизические характеристики индивидуальных веществ

№ п/п	Вещество	Температура кристаллизации	Энтальпия плавления
0С	К	Дж/моль	Дж/г
1	н-декан	- 29,661	243,339	28728,5	201,9
2	четыреххлористый углерод  (ж → α)	- 22,99	250,01	2432,1	15,8
(α → β)	- 47,7	225,3

       В работе [5] предложена для расчета эвтектик и ликвидусов в рядах предельных углеводородов при одном неизменном компоненте следующая система уравнений:

  (2)

       Путём решения системы уравнений (2) получили значение температуры и состава эвтектики исследуемой системы н-С10Н22 – CCl4. Состав эвтектики – 16,75 % (мол) н-декана и 83,25 % (мол) четыреххлористого углерода (15,69 % (мас) н-декана и 84,31 % (мас) четыреххлористого углерода); температура плавления эвтектического состава 216,1 К (минус 56,9 0С).

       Построение ликвидуса системы н-декан – четыреххлористый углерод по уравнению (1) проводили следующим образом. Для построения левой ветви ликвидуса значения температур плавления составов  Ti, принадлежащее интервалу T1 > Ti > Te, подставлялись в уравнение (1), записанное для н-декана для заданных температур (табл. 2). Для построения правой ветви ликвидуса значение температур плавления составов Ti, принадлежащие интервалу T2 > Ti > Te, подставлялись в уравнение Шредера – Ле-Шателье (3), записанное для четыреххлористого углерода и рассчитывалось содержание н-декана.

  (3)

       Ликвидус системы н-декан – четыреххлористый углерод, построенный по уравнению Шредера – Ле-Шателье, показан на рис. 1.

2. Экспериментальные результаты

       В результате проведения экспериментальных исследований 12 составов построен ликвидус системы н-С10Н22 – CCl4 и получены эвтектики:17,5 % (мол) н-декана и 82,5 % (мол) четыреххлористого углерода (16,3 % (мас) н-декана и 83,7 % (мас) четыреххлористого углерода); температура плавления эвтектического состава Te данной системы составляет 221,1 К (минус 51,9 0С). Кроме эвтектики, в системе отмечено образование перитектики при 226,8 К (минус 46,2 0С). Кривая нагрева состава, отвечающего эвтектики показана на рис. 3, а фазовые реакции, отвечающие различным элементам t – x-диаграммы приведены в табл. 3.

Табл. 2. Содержание компонентов системы н-декан – четыреххлористый углерод,

полученное по уравнению Шредера – Ле-Шателье для различных температур

Температура Ti	Содержание н-декана,
К	0С	мол. доля	% (мол)
Левая ветвь ликвидуса T1 > Ti > Te
238,81	- 34,19	0,7636	76,36
229,74	- 43,26	0,4326	43,26
225,21	- 47,79	0,3186	31,86
Правая ветвь ликвидуса T2 > Ti > Te
220,98	-52,06	0,1425	14,25
230,66	- 42,34	0,0935	9,35
240,33	-32,67	0,0460	4,60

       В данной работе для исследуемой системы дополнительно определялись некоторые физико-химические свойства двухкомпонентной системы: энтальпия, энтропия и плотность эвтектического состава и изменение показателя преломления в зависимости от состава двойной смеси и температуры.

Рис. 1 Кривая ликвидуса двойной системы н-С10Н22 – CCl4, построенная с помощью уравнения Шредера – Ле-Шателье	Рис. 2 Фазовая диаграмма двойной системы н-С10Н22 – CCl4, построенная по экспериментальным данным

       Энтальпия плавления эвтектического состава системы н-декан – четыреххлористый углерод составляет 16015,1 ± 485,8 Дж/моль (105,5 ± 3,2 Дж/г). Расчёт энтальпии плавления по правилу аддитивности даёт следующие результаты: = 7032,5 Дж/моль (46,1 Дж/г).

Рис. 3. Кривая нагревания эвтектического состава системы н-С10Н22 – CCl4

Табл. 3. Равновесия в системе н-декан – четыреххлористый углерод.

Элемент диаграммы	Равновесие	Фазовая реакция
линия 1 – p	моновариантное	ж ⇄ α-CCl4
точка p (перитектика)	нонвариантное	ж + α-CCl4 ⇄ β-CCl4
линия p - e	моновариантное	ж ⇄ β-CCl4
точка e (эвтектика)	нонвариантное	ж ⇄ β-CCl4 + н-С10Н22
линия e - 2	моновариантное	ж ⇄  н-С10Н22

       Значение энтропии плавления эвтектического состава системы н-декан – четыреххлористый углерод рассчитывали следующим образом [3]:

  (4)

Энтропия плавления эвтектического состава исследуемой системы равна . Расчёт энтропии плавления по правилу аддитивности: .

Рис. 4. Изменение энтальпии и энтропии плавления системы н-С10Н22 – CCl4

       На рис. 4 показано изменение энтальпии и энтропии плавления исходных компонентов и эвтектического состава по сравнению с данными расчёта по аддитивности. Из рис. 4 видно, что отклонение от аддитивности экспериментальных данных энтальпии и энтропии плавления свидетельствуют о существовании в эвтектике менее упорядочной структуры вследствие близости полиморфного перехода α ⇄ β-CCl4.

       На рис. 5 представлена зависимость показателя преломления двойной системы в зависимости от состава и температуры.

       Плотность эвтектического состава системы при 20 0С, определённая пикнометрическим методом в соответствии с ГОСТ 18995.1-73, составила .

       Молекулярная рефракция, определенная по уравнению Лорентца-Лоренца [8, 9] для эвтектического состава (показатель преломления ) равна RM = 29,989 см3/моль. Расчет молекулярной рефракции по методу аддитивности [8, 9] с использованием системы связевых рефракций Фогеля [10] даёт следующий результат: RM = 29,977 см3/моль. Незначительное отклонение от аддитивности экспериментальных данных молекулярной рефракции указывает на то, что в системе н-С10Н22 – CCl4 отсутствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциации.

Рис. 5. Показатель преломления системы н-С10Н22 – CCl4

Рис.6. Плотность раствора системы н-декан – четыреххлористый углерод,

рассчитанная по уравнению Лорентца-Лоренца.

       Используя аддитивность молекулярной рефракции, уравнение Лорентса-Лоренца и решая систему уравнений:

  (5)

можно определить плотность системы н-С10Н22 – CCl4, используя зависимость её показателя преломления от состава и температуры. Зависимость плотности двухкомпонентной системы н-декан – четыреххлористый углерод показана на рис. 6.

       Сравнение теоретических расчетов, выполненных с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье, с экспериментальными данными представлено в табл. 4.

Табл. 4 Сравнение состава и температуры эвтектики, полученных с помощью

уравнения Шредера – Ле Шателье с экспериментальными данными.

Температура эвтектики, К	Содержание н-декана в точке эвтектики, % (мол)
расчётное	экспериментальное	Абсолютная ошибка	Относительная ошибка, %	расчётное	экспериментальное	Абсолютная ошибка
216,1	221,1	5,0	2,26	16,75	17,5	0,75

Выводы

       1. Описан метод расчёта ликвидуса двухкомпонентных систем с помощью уравнения Шредера – Ле-Шателье на примере н-декан – четыреххлористый углерод. Данный метод подходит для прогнозирования лишь систем эвтектического типа, так как они сравнительно близки по свойствам к идеальным.

       2. Исследованы фазовые равновесия в двухкомпонентной системе н-декан - четыреххлористый углерод. Данная система принадлежит к эвтектическому типу. Получены характеристики эвтектики (состав и температура).

       3. Определены теплофизические свойства эвтектического состава исследуемой системы по экспериментальным данным, такие как энтальпия и энтропия плавления. Экспериментально определен показатель преломления двухкомпонентной системы н-С10Н22 – CCl4 в зависимости от состава и температуры.

       4. Эвтектический состав двухкомпонентной системы может быть рекомендован для использования в качестве низкотемпературного негорючего теплоносителя с интервалом рабочих температур от минус 40 до плюс 50 0С.

Литература

Мощенский сканирующий колориметр ДСК-500 // Приборы и техника эксперимента. –  2003, № 6, с. 143 – 144 Мощенский ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. – 19 с Стромберг химия: учеб. Для спец. вузов. / , . – М.: Высш. шк., 2003. – 527 с. рганические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. –  М.: Ин. лит., 1958, 520 с. Гаркушин , прогнозирование и экспериментальное исследование рядов двухкомпонентных систем с участием н-декана и н-ундекана: Монография / , , . – Екатеринбург: УрО РАН, 2008, 118 с. – ISBN 5-7691-2021-5 Варгафтик по теплофизическим свойствам газов и жидкостей – М.: Физматгиз, 1963, 708 с. Термические константы веществ: Справочник в 10 томах / Под ред. , вып. IV. ч. II – М., 1971 – 432 с. Практикум по физической химии: Учебное пособие / Под ред. . – СПб.: Лань, 2004. – 256 с. – ISBN 5-8114-0537-5 Практикум по физической химии / Под ред. . – М.: Химия, 1975. – 368 с. Бацанов рефрактометрия. – М., 1959. – 224 с.