ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСЩЕПЛЕНИЯ АГРЕГАТОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА МИЦЕЛЛЫ, В ВОДЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
, ,
Международный научно образовательный центр НАН РА
*****@***am
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) за счет их уникальных свойств широко используются во многих областях науки, медицины и промышленности [1-5].
Молекулы ПАВ состоят из углеводородного радикала, прикрепленного к гидрофильной полярной головке молекулы. Из-за своей уникальной химической природы, при растворении в воде молекулы ПАВвыше определенной пороговой концентрации (критической концентрации моцеллообразования - ККМ) могут самоорганизовываться в различные надмолекулярные структуры (мицеллы) [6-8]. Формирование термодинамически устойчивых структурных единиц достигается при минимуме свободной энергии системы, когда водонерастворимые углеводородныечасти молекул ПАВосвобождаютсяот термодинамически невыгодных контактов с молекулами воды, уменьшающих энтропию системы, т. е.имеет место гидрофобное взаимодействие, приводящее к образованию мицелл.
Такие структуры могут быть использованы в качестве модельных систем имитирующих биологические мембраны и ферменты [9]. СистемаПАВ/вода интенсивно исследовалась как теоретически, так и экспериментально [3,10,11]. В последнее время значительные успехи были достигнутыи в области моделирования этих систем при помощи метода молекулярной динамики (МД) [12-19] Метод МД может помочьполучить представление о динамической структуре и процессах, происходящих в этих системах.
В данной работе проведено МД исследование процесса расщепления больших сферических агрегатов ПАВна мицеллы. Исследования проводились при помощи программного пакета GROMACS, с использованием объединенно-атомного силового поля, а также мозаичной модели системы. В качестве основных параметров характеризующих структуру мицеллы были исследованы: форма мицеллы, ее степень диссоциации и число агрегации (среднее число молекул ПАВ в мицелле). В качестве ПАВ был исследован пентадецилсульфонат натрия (ПДСН). До начала компьютерного эксперимента была построена система содержащая воду (40553 молекул) и растворенный в ней сферический агрегат состоящей из 192 молекулПДСН. Компьютерный эксперимент проводился при темпратуре T=323 K (выше точки Крафта), в пределах мицеллярной фазы. Время моделирования 0,5 мсек. С целью изучениядинамического процесса изменения формы мицеллы были определены величин главных моментов инерции мицеллы.
Как видно из Рис.1,в процессе моделирования наблюдается деление сферического агрегата на мицеллы. При этом, в начале процесса молекулярный агрегат деформируется, принимая форму «гантели», а затем происходит ее разрушение с образованием двух мицелл (мицеллаI и мицеллаII).Образование мицелл наблюдается при ~25 нсек. Далее происходит процесс перераспределения молекул ПАВв двух мицеллах, которыедостигают термодинамически равновесного состояния при ~360 нсек. При этом, каждая из двух мицелл содержит приблизительно 96 молекул ПАВ, что соответствует результатам физического эксперимента [20, 21]. Образовавшиеся мицеллы имеют форму эллипсоида вращения (Рис.1).
На Рис.2 представлена динамика изменения числа агрегации вновь образовавшихся мицелл.
Рис.1 Динамика изминения формы мицеллы
Рис.2 Зависимость числа агрегации образовавшихся мицелл от
времени моделирования
Для анализа форм мицелл, была исследована динамика изменения моментов инерции мицелл.
На Рис.3 приведена динамика изменения наибольшего момента инерции мицеллыIмаксв процессе расщепления неравновесного сферического агрегата ПДСН на две мицеллы и далее, в течение 500 нсек. моделирования.
Рис.3 Динамика изменения наибольшего момента инерции мицеллы
Как видно из рисунка, в процессе формирования мицелл, вплоть до 35-40 нсек имеет место увеличение Iмакс., после чегозначение практически не меняется. Сопоставляя Iмакс. с двумя другимы моментами инерции, видим, что после 100 нсек моделирования соотношение моментов инерции мицелл имеет значение I1:I2:Iмакс.= 1:1,3:1,35, свидетельствующее о том, что действительно мицеллы имеют форму эллипсоида вращения.
Рис.4 Кривая радиального распределения ионов Na по oтношению к атомам S
Степень диссоциации молекул ПДСН в мицелле была определена из величины функции радиального распределения (ФРР) ионов Na вокруг атомов серы полярных групп молекул ПДСН на поерхности мицеллы, полученной методом МД (Рис. 4). Было установлено, что степень диссоциации мицелл ПДСН равняется ̴ 0.35%,что хорошо соответствует экспериентальным данным: 0.3-0.38% [22].
ЛИТЕРАТУРА
1.Mittal, K. L.; Micellization, solubilization and microemulsions, vol.1,2, NY, Plenum Press, 1977.
2.Myers, D.; Surfactant science and technology, VCH Publishers, 1988, 351p.
3.Israelachvili; Intermolecular and Surface Force, 2 Edition, Academice Press, London, 1992
4.Karsa, D. R. ; Industrial application of surfactants 4, Cambridge, Royal Societ y of Chemistry, 1999, 280p.
5.Schramm, L. L; ed., Surfactants: Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry, Cambridge University Press, 2000, 615p.
6.McBain, J. W.; Martin, H. E. J. Chem. Soc. Trans., 1914, 105, 957.
7.Poghosyan, A. A. ; Yeghiazaryan, G. A.; Gharabekyan, H. H.;Koetz, J. ; Shahinyan, A. A. Mol. Sim.2007, 33, 1155.
8.Lessner, E. ;Teubner, M. ; Kahlweit, M. J. Phys. Chem.1981, 85, 3167.
9.Hiemenz, P. C.; Rajagopalan, R. ; Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker 1997
10.Tartar, H. V.; Wright, K. A. J. Am. Chem. Soc.1939, 61, 539.
11.Sait o, M. ;Moroi, Y. ; Matuura, R. J. Colloid Int. Sci.1982, 88, 578.
12.Kopelevich, D. I. ;Panagiotopoulos, A. Z. ; Kevrekidis, I. G. J. Chem. Phys.2005, 122, 044907.
13.Shinoda, W.; DeVane, R. ; Klein, M. L. Mol. Sim.2007, 33, 27.
14.Wu, R.; Deng, M. ; Kong, B. ; Yang, X. J. Phys. Chem B.2009, 113, 15010.
15.Samanta, S. K. ; Bhattacharya, S. ; Maiti, P. K. J. PhysChem B. 2009, 113, 13545.
16.Sanders, S. A. ;Panagiotopoulos, A. Z. J. Chem. Phys.2010, 132, 114902.
17.LeBard, D. N. ; Levine, B. G. ; Mertmann, P.; Barr, S. A. ; Jusufi, A. ; Sanders, S.; Klein, M. L. Soft Matter. 2012, 8, 2385.
18.Wu, D.; Yang, X. J. Phys. Chem. B.2012, 116, 12048.
19.Jingfei, C.; Jingcheng, H. Progress in Chemistry. 2012, 10, 1890.
20.Shahinyan, A. A. ,Nalbandyan, Yu. E., Ayvazyan, O. M. Melkonyan, L. G. , Markaryan, S. A. Armenian Chemical Journal. 1976, 29, 743. (inrussian)
21.Shahinyan, A. A. ; Ayvazyan, O. M. ; Nalbandyan, Yu. E.; Melkonyan, L. G.; Markaryan, S. A. Colloid Journal.1977, 3, 605.(in russian)
22. Baghdasaryan, V. V.; Shahinyan, A. A. Colloid J.1997, 59, 161. (in russian)
