Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II) (стр. 4 )

Поэтому, при утилизации подобных электролитов меднения необходимо осуществить процесс восстановления катионов меди (II), аналогично тому, что и в тартратных комплексах

Выбор оптимальных условий регенерационной утилизации щелочных медных электролитов, содержащих трилон Б.

Потенциометрическое титрование модельного раствора показало наличие одного скачка при рН=7, что соответствует нейтрализации щелочи сильной кислотой. При этом не были обноружены  скачки потенциала для последовательных процессов:

  Y4- HY3- H2Y2- H3Y-.

Этот факт может быть обусловлен тем, что  многоосновные, слабые кислоты титруются как одноосновные (один скачок).

Таким образом, методом потенциометрического титрования не удается установить значение рН, позволяющее определить оптимальную концентрацию кислоты для обеспечения максимального выхода H4Edta.

Процесс подкисления модельного раствора, начиная с рН= 2,36 и ниже, сопровождается образованием осадка. Максимальный выход  осадка H4Edta наблюдается при рН=2,0, что согласуется с литературными данными (см. табл.5).

В исходном растворе имеется избыток трилона Б, так как  . То есть, при рН=2,0-1,6 можно выделить 0,08-0,06=0,02 моль/л или 5,84 г/л H4Edta

При добавлении кислоты при рН2 значение рН раствора  не меняется, так как при этом образуются сложные буферные смеси. При этом выход осадка  уменьшается. Это обусловлено образованием протонированных форм H4Edta в результате процессов: 

  H4Y H5Y+ H6Y2+.

При рН=2,0 из модельного раствора выделяли 22 г/л  (0,075моль/л) высушенного при t>115oC осадка, что составляет 94 % от теоретического, из расчета от начального количества трилона Б. Эти количества осадка, в расчете на H4Edta, почти в 4 раза превышают теоретически предсказуемые. Считают, что H4Edta с медью образует единственно возможные комплексы состава 1:1. То есть, в растворе осталось 0,08-0,075=0,005 моль остатка H4Edta. При этом высвобождаются (остаются без лиганда - партнера) 0,06-0,005 = 0,055моль/л катионов меди (93,3% от его содержания в растворе).  Следовательно, можно полагать, что при подкислении раствора до рН = 2, свободная  часть катионов меди (II) останется без лиганда, то есть удастся разрушить комплекс меди:

CuH2Y  +2Н+H4Y↓ + Cu2+

       После отделения осадка, обратная нейтрализация раствора гидроксидом натрия до рН=5-7 показала, что осадок гидроксида меди не образуется.

Таким образом, удаление избыточных и связанных с медью  количеств H4Edta не позволяет выделить из раствора гидроксид меди (II). Этот  факт может быть объяснен тем, что в растворах возможно образование комплексов меди (II) с ЭДТА состава 2:1, 3:1 и т. д.  Эти данные противоречат доминирующему в литературе мнению о том, что H4Edta со всеми  катионами металлов, вне зависимости от их заряда, образует комплексы состава 1:1.

Имеются сведения о том, что при рН=2 в медно - ЭДТА растворах возможно образование соединения состава Cu2Edta, растворимость которого в воде составляет 0,01 моль/ л (или 4,16г/л)  в расчете на кристаллогидрат  Cu2Edta5H2O (литературные данные).

Возможно, что при подкислении растворов, наряду с H4Edta, из раствора выделятся в осадок кристаллы Cu2Edta5H2O. Поэтому, выделяемая нами кристаллическая смесь была прокалена в течении часа при температуре 320оС. В остатке после прокаливания оказалась черная кристаллическая масса, которая легко растворяется в растворе серной кислоты, с образованием характерного голубого цвета раствора сульфата меди (II). Содержание меди в исследуемом образце составляло 28,57%, что  совпадает с содержанием меди в Cu2Edta (30,76%). Таким образом, можно заключить, что выделенные кристаллы представляют собой смесь Cu2Edta (93%) и Н4Edta (7%). Следовательно, такая методика регенерационной утилизации отработанных растворов не может быть рекомендована для отработанных электролитов меднения, содержащих трилон Б.

Из данных рисунка 5 видно, что при снижении рН среды до рН=9,14,  происходит возрастание интенсивности поглощения, при смещении его максимума лmax = 759нм в сторону коротких волн (лmax = 736нм). Дальнейшее введение кислоты, (от рН=9,14 до рН=2,96), приводит к уменьшению интенсивности поглощения при постоянстве максимума полосы поглощения  лmax = 736нм. При рН от 2,96 до рН=1,0 (при последних значениях  предпочтительнее формы  CuHY - CuH2Yo   CuH3Y+ CuH4Y2+), происходит понижение интенсивности поглощения, которое сопровождается смещением полосы поглощения в длинноволновую область (от лmax = 736нм до лmax = 746нм).

1-исходный, модельный  раствор, рН = 12,23,  лmax = 759нм;

2 - рН = 9,14; лmax = 736нм

3 - рН = 4,25; лmax = 737нм

4 - рН = 2,96; лmax = 736нм

5 - рН = 2,10; лmax = 740нм

6 - рН = 1,00; лmax = 746нм

7 - рН=1,8-5, раствор СuSO4x5H2O – 15г/л;  лmax = 810нм. 

Рисунок 5 - Спектры поглощения модельного раствора СuSO4 в присутствии трилона Б в воде при различных значениях рН среды, l =0,3см.

Наблюдаемая динамика изменений спектров поглощения может быть объяснена тем, что при различных значениях рН образуются смеси различных комплексных соединений меди (II) с ЭДТА.

Теоретически, по мере снижения рН раствора, происходит последовательное образование форм CuY2-, CuHY-, CuH2Y,  CuH3Y+.

Однако, как видно из рис.5, изменения интенсивности и максимума полосы поглощения происходят не спонтанно, а скачками. Так, частичная нейтрализация раствора от рН=12,23 до рН=9,14 приводит к образованию смеси, с оптической плотностью 5,5 раза больше исходной смеси при смещении максимума полосы на 51 нм в сторону коротких волн.

С химической точки зрения, как это следует из кривой потенциометрического титрования, в этом интервале рН происходит только простая реакция ионного обмена - нейтрализации сильного основания сильной кислотой.

Известно, что при любом значении рН в области 0,5-3,0 в растворе трилона Б в заметных количествах одновременно существуют 3-4 частицы, и доля  ни одной из них не превышает 50%. К сказанному следует добавить и вероятность нахождения в растворе молекулярного соединения меди типа Cu2Edta.

Кислая соль СuHY - в растворе находится при рН = 2,33. Следовательно, при рН более 2,33 будет преобладать форма СuY2-. То есть, процесс  CuY2- CuHY - завершается при рН=2,33. Это значит, что в щелочном растворе ЭДТА медь связана в виде комплекса CuY2-.

При подкислении раствора от рН=12,23 (где предпочтительно имеем комплексы типа CuY2-)  до рН=9,14 будут образоваться смесь CuHY - с незначительным содержанием CuY2-. Следовательно, надо полагать, что молекула CuHY - имеет поглощение в коротковолновой области и более высокий коэффициент экстинкции.

Снижение интенсивности поглощения при рН=4,25, без смещения максимума полосы, может быть объяснено тем, что при этих значениях рН в растворе существует только протонированная форма СuH2Y. Следовательно, надо полагать, что эта форма обладает низким значением коэффициента экстинкции. При значениях рН = 4,25-2 в растворе находится смесь СuH2Y, СuH3Y+ и Cu2Edta.

Сопоставление спектра поглощения  сульфата меди (II) со спектром поглощения смеси при рН = 2, показывает, что поставленная цель не достигнута. То есть, попытка разрушить комплексы меди, удалить из раствора нерастворимый в воде Н4Edta, и в нейтральной среде выделить гироксид меди, оказалась безрезультатной.

Даже  в сильно кислых средах, когда появляются четвертичные аммониевые соли Edta, комплекс меди полностью не распадается. Свидетельством этого факта является не совпадение спектров поглощения сульфата меди и спектра раствора  при рН=1,0.

Поэтому следует считать, что полное выделение  H4Edta в виде нерастворимого вещества при снижении рН невозможно, а регенерационная очистка таких отработанных щелочных растворов медного травления, возможна только при полном удалении меди из комплекса в виде нерастворимого вещества. При этом, возможны  два варианта:

1. Восстановление меди до металлического цементацией в щелочной среде алюминием или в кислой среде железом.

2. Восстановление катионы меди до оксида меди (I), с применением восстанавливающих углеводов (моносахаридов).

С эколого-экономических соображений процесс цементации нецелесообразен, поэтому, был исследован процесс восстановления катионов меди глюкозой из щелочных растворов меди, содержащих трилон Б в качестве комплексона.

Выбор оптимальных условий восстановления катионов меди глюкозой и выделения осадка H4Edtа из растворов, несодержащих катионы меди (II) осуществляли аналогично тому, что и при утилизации медно-таратратных растворов (см. табл. 6).

Таблица 6 – Показатели процессов выделения H4Edtа  и Cu2O при утилизации щелочных медных электролитов, содержащих трилон Б.

Способ выделения	Выход Cu2+ %	Выход H4Edt, %	Сухой остаток, %	Цвет раствора
Восстановление Cu2+ при рН=12 (глюкоза в избытке в 1,5 раза), удаление Cu2O, Выделение H4Edta подкис­лением до pH=2. Нейтрализация раствора NaOH.	99,99	97,6	2,23	Слегка желтоватый раствор.
Удаление Cu2+(глюкоза в стехиометрических количествах). Выделение H4Edta подкис­лением до pH=2. Нейтрализация раствора NaOH.	99,99	97,6	1,75	Слегка желтоватый раствор.
Удаление Cu2+(глюкоза в стехиометрических количествах). Выделение H4Edta подкис­лением до pH=2. Нейтрализация раствора CaO.	99,99	97,6	1,27	Слегка желтоватый раствор.

Таким образом, при использовании предложенного метода достигается практически 100% удаление меди и H4Edtа, которая может быть регенерирована в виде водных концентратов: