Исследование каталитических свойств бис - (инденил)цирконийдихлорида в реакциях циклоалюминирования α-олефинов алкилаланами.
Выполнил: гимназия № 000, класс 11
Научный руководитель: д. х.н. , к. х.н., с. н.с.
В последние годы широкое распространение получило приложение методов металлокомплексного катализа в химии алюминийорганических соединений (АОС), позволяющих значительно расширить круг препаративных методов, новых реакций и оригинальных методик, используемых в металлорганическом синтезе. Особый интерес и практическую ценность при этом представляют реакции циклоалюминирования, катализируемые соединениями циркония. К наиболее эффективным и широко применяемым катализаторам, разработанным для проведения данных реакций, относятся р - комплексы циркония.
В 1989 году впервые с сотр. [1] удалось получить циклические пятичленные АОС реакцией циклоалюминирования б - олефинов с участием катализатора Cp2ZrCl2. Эта реакция положила начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе, т. к. позволила синтезировать с высокой селективностью ранее не описанные циклы алюминийорганических соединений – алюмациклопентанов (АЦП).
Впервые нами было показано, что реакция циклоалюминирования олефинов проходит, также, в присутствии Ind2ZrCl2.
Для установления структуры ключевого интермедиата методом ЯМР 13C и 1H спектроскопии первоначально было изучено поведение системы Ind2ZrCl2- Et3Al в бензоле. В реакции Ind2ZrCl2 с Et3Al наблюдалось сильное выделение этана. Из спектров ЯМР следует, что в данной системе образуется комплекс (1).
Спектр ЯМР 13C комплекса (1) содержит резонансные линии 9 неэквивалентных углеродных атомов, что свидетельствует о несимметричности структуры вследствие заторможенного вращения инденильных колец. Если данная система была бы симметрична, то наблюдалось бы 5 сигналов углеродных атомов. Инденильные сигналы в спектре ЯМР 1H проявляются в виде сложных мультиплетов в области 6.7-6.9 м. д. и 5.4-5.7 м. д., соответственно. Помимо характерных сигналов инденильных колец спектр ЯМР 1H содержит мультиплет протонов мостика ZrCH2CH2Al в области -1.3 и -0.7 м. д. характерный для АA`BB` системы, триплет при 1.2 м. д. с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 8 Гц и квартета при 0.4 м. д. с КССВ равной 8 Гц, соответствующие двум концевым этильным группам.
Данный промежуточный комплекс, вероятно, является каталитически активным центром, ответственным за координацию олефина, что в итоге приводит к образованию продуктов циклоалюминирования.
Следует отметить, что длина углеводородной цепи в исходном олефине не влияет на общий выход продуктов циклоалюминирования (табл. 1). Мы сравнили каталитическое действие Cp2ZrCl2 и Ind2ZrCl2 в реакции циклоалюминирования. Выход продуктов реакции циклоалюминирования в присутствии Ind2ZrCl2 выше, чем в случае Cp2ZrCl2.
Таблица 1.
Общий выход продуктов циклоалюминирования олефинов ТЭА в присутствии Cp2ZrCl2 и Ind2ZrCl2.
Олефин | Выход продукта, % | |
Ind2ZrCl2 | Cp2ZrCl2 | |
Гептен-1 Октен-1 Нонен-1 | 91 89 93 | 89 87 90 |
Зависимость выхода продуктов от времени, полученного на основании данных газожидкостной хроматографии, показала, что реакция циклоалюминирования протекает быстрее в присутствии Ind2ZrCl2. По-видимому, это связано с ускорением лигандного обмена при появлении объемных заместителей на атоме циркония [2], в результате чего увеличивается скорость образования интермедиатов, отвечающих за направление циклоалюминирования.
Нами исследован механизм реакции циклоалюминирования олефинов Et3Al в присутствии Ind2ZrCl2 и изучено влияние природы катализаторов (Ind2ZrCl2 и Cp2ZrCl2) на выход продуктов реакции. Методом ЯМР 13C и 1H впервые установлена структура пятичленного Al, Zr-биметаллического комплекса, Al, Zr-м-хлоро-1-[диинденилциркона (IV)]-2(диэтилалюмина)этана, образующегося в системе Ind2ZrCl2- Et3Al. Показано, что данный комплекс является ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования.
На основе катализируемого комплексами циркония циклоалюминирования непредельных соединений разработан ряд таких новых реакций, как в-винилирование, восстановительное в-винилирование [3], восстановительное в-этилирование и восстановительное в-йодэтилирование б-олефинов [4].
Использованная литература.
, , и др. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1989.-С.207-208. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-Catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Amer. Chem. Soc.-1981.-V.103.-P.4985-4987. , , Муслухов и превращения металлациклов. // Изв. АН Сер. хим.-1992.-№2.-С.382-385. , Ибрагимов реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлакомплексных катализаторов // Изв. АН, Сер. хим.-1998.-№5.-С.816-823.