Лекция 10. Анионы 1-ой аналитической группы Классификация анионов

Лекция 10. Анионы 1-ой аналитической группы

Классификация анионов

       В основу классификации анионов легло образование нерастворимых в воде осадков солей бария и серебра. По этой классификации все анионы делят на 3 группы – первая  - соли бария, нерастворимые в воде. Групповой реактив – раствор BaCl2, имеющий нейтральную или слабощелочную реакцию. К первой группе относятся – SO42-, SO32-, CO32-, PO43-, SiO32- S2O32-, C2O42-, CrO42-,B4O72-..

       2 группа анионов – соли серебра, нерастворимые в воде и в азотной кислоте. Групповой реактив – раствор AgNO3 в присутствии HNO3. Ко 2-ой группе относятся: хлорид-ион Cl-, бромид-ион Br-, йодид-ион I-, сульфид-ион S2-. 3-я группа анионов – соли бария и серебра, растворимые в воде. Группового реактива нет. К 3-ей группе относятся: нитрит-ион NO2-, нитрат-ион NO3-, ацетат-ион CH3COO-.

       Большинство анионов открываются дробным методом с помощью специфичных реакций, поэтому групповые реактивы применяют только при обнаружении ионов конкретных групп. Это значительно облегчает и ускоряет проведение анализа, т. к. избавляет химиков-аналитиков в случае отрицательной реакции с групповыми реактивами от необходимости искать в растворе анионы данной группы.

Общая характеристика анионов первой аналитической группы

       К 1-ой аналитической группе относятся анионы кислот, дающие нерастворимые в воде осадки бариевых солей. Бариевые соли анионов 1-ой аналитической группы растворимы в в кислотах, за исключением сульфата бария. Поэтому осаждение анионо1-ой группы проводят в нейтральной или слабощелочной среде.

       В 1-ю группу входят, анионы кислородных кислот серы, углерода, кремния, фосфора, хрома. Анионы 1-ой группы образуют также нерастворимые в воде соли серебра. В отличие от анионов 2-ой группы, соли серебра анионов 1-ой группы растворимы в азотной кислоте. Нерастворимы в воде также свинцовые соли анионов 1-ой группы. Некоторые анионы 1-ой группы (сульфит, тиосульфат, оксалат) обладают свойствами восстановителей. Хромат-ион является окислителем.

       Все анионы 1-ой группы в растворах бесцветны, кроме хромат-иона, который в растворах имеет желтый цвет. В кислых растворах хромат-ион переходит в дихромат-ион оранжевого цвета. Соединения анионов 1-ой группы широко используются в технике, строительстве, производстве удобрений.

Применение в медицине и фармации солей анионов 1-ой аналитической группы

       Соли серной кислоты. В качестве лекарственных препаратов используются сульфат магния – слабительное и гипотензивное средство, сульфат бария – рентгеноконтрастное средство, сульфат натрия – слабительное и желчегонное средство. Серная кислота применяется в качестве реактива при количественном определении щелочей, при качественном открытии многих органических и неорганических лекарственных препаратов.

       Соли сернистой кислоты – сульфит натрия нашел применение в качестве стабилизатора легко окисляющихся веществ.

       Соли угольной кислоты. Карбонат кальция, гидрокарбонат натрия назначают для лечения заболеваний желудка.

       Соли фосфорной кислоты с органическими снованиями применяют для различных целей.

       Борная кислота и тетраборат натрия нашли применение как антисептики для полосканий, промываний, смазываний. Тиосульфат натрия оказывает антисептической и противовоспалительное действие.

Действие группового реактива

       В качестве группового реактива на анионы 1-ой группы применяют обычно хлорид бария или нитрат бария. При взаимодействии анионов 1-ой группы с катионом бария в растворах образуются осадки бариевых солей:

BaCl2+Na2SO4→BaSO4↓+2NaCl

BaCl2+ Na2SO3→BaSO3↓+2NaCl

BaCl2+ Na2S2O3→BaS2O3↓+2NaCl

BaCl2+Na2HPO4→BaHPO4+2NaCl

BaCl2+ K2CrO4→BaCrO4↓+2KCl

BaCl2+ Na2CO3→BaCO3↓+2NaCl

BaCl2+ (NH4)2C2O4→BaC2O4↓+2NaCl

BaCl2+ Na2B4O7+3H2O→Ba(BO2)2↓+2H3BO3+2NaCl

Осадки бариевых солей анионов 1-ой группы растворимы в соляной и азотной кислотах, кроме сульфата бария. В серной кислоте осадки бариевых солей, кроме сульфата бария, растворяются с образованием осадка:

BaCrO4+H2SO4→ BaSO4↓+HCrO4

Ряд бариевых солей анионов 1-ой группы растворим также в уксусной кислоте. К ним относятся фосфат, карбонат, метаборат бария. Осадок тиосульфата бария растворяется в минеральных кислотах и в кипящей воде с выделением осадка серы:

BaS2O3+2HCl→ BaCl2+H2S2O3

H2S2O3→H2O+S↓+SO2

Реакции сульфат-ионов

Реакции солями бария. Основным  отличительным свойством сульфат-иона является нерастворимость сульфата бария в кислотах и щелочах. Поэтому для открытия сульфат иона к испытуемому раствору добавляют раствор соли бария и концентрированную соляную или азотную кислоту. В присутствии сульфат-ионов образуется белый кристаллический осадок сульфата бария. Реакция с ацетатом свинца:

Na2SO4+Pb(CH3COO)2→PbSO4↓+2CH3COONa

Образуется белый осадок сульфата свинца, растворимый при нагревании в едких щелочах и ацетате аммония:

PbSO4+4NaOH→Na2PbO2+Na2SO4+2H2O

2PbSO4+2CH3COONH4→[Pb(CH2COO)2*PbSO4]+(NH2)2SO4

При этом образуются плюмбиты и комплексная соль ацетата и сульфата свинца, растворимые в воде.

Реакции сульфит-ионов

Реакции с кислотами.

Na2SO3+2HCl→ NaCl+H2SO3

H2SO3→SO2↑+H2O

При взаимодействии солей сернистой кислоты с минеральными кислотами образуется сернистая кислота, разлагающаяся на сернистый газ и воду. Выделение диоксида серы можно легко обнаружить по запаху или по обесцвечиванию раствора йода и перманганата калия:

SO2+I2+2H2O→2HI+H2SO4

5SO2+KMnO4+2H2O→2MnSO4+K2SO4+2H2SO4

Реакция с йодной или бромной водой:

Na2SO3+I2+H2O→ Na2SO4+2HI

Na2SO3+Br2+H2O→ Na2SO4+2HBr        

Вследствие окисления сульфит-иона до сульфат-иона происходит обесцвечивание раствора йода или брома. Образуются сульфаты и соли йодисто или бромисто-водородной кислоты. Проведению реакции мешают сульфид и нитрат-ионы. Сульфит-ион способен также восстанавливать красители. Присутствие сульфит-иона определяется по исчезновению окраски красителей.

Реакция восстановления:

Na2SO3+2HCl→ NaCl+H2O+SO2↑

3Zn+6HCl+SO2→3ZnCl2+2H2O+H2S

H2S+Pb(CH3COO)2→PbS↓+2CH3COOH

В сильнокислой среде сульфиты восстанавливаются цинком до сероводорода. Выделение сероводорода легко обнаруживается по почернению бумажки, смоченной раствором ацетата свинца. Почернение бумажки наступает вследствие образования сульфида свинца черного цвета.

Реакции карбонат-ионов

Реакция с кислотами:

Na2CO3+2HCl→2 NaCl+H2CO3

H2CO3→CO2↑+H2O

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

Минеральные кислоты выделяют из солей угольной кислоты свободную угольную кислоту, которая распадается на углекислый газ и воду. Выделение углекислого газа легко обнаружить с помощью газоотводной трубки, опущенной в известковую воду. Выпадает осадок карбоната кальция. Проведению реакции мешает сульфит-ион т. к. при действии кислот может образоваться сернистый газ, образующий с известковой водой осадок сульфита кальция. Поэтому перед обнаружением карбонат-ионов целесообразно  окислить сульфит-ионы до сульфат-ионов добавлением пероксида водорода:

SO32-+H2O2→SO42-+H2O

Реакции фосфат-ионов

Реакция с нитратом серебра:

AgNO3+ Na2HPO4→Ag3PO4+HNO3+2NaNO3

Образуется желтый осадок фосфата серебра, растворимый в вазотной кислоте.

Реакция с магнезиальной смесью:

Na2HPO4+NH4OH+MgCl2→MgNH4PO4↓+2NaCl+H2O

При взаимодействии солей фосфорной кислоты с гидроксидом аммония и хлоридом магния в присутствии хлорида аммония образуется белый кристаллический осадок.

Реакция с молибдатом аммония:

Na3PO4+NH4Cl+12(NH4)2MoO4+24HNO3→(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+10H2O+24NH4NO3+3NaCl

Молибдат аммония в азотнокислой среде образует с анионами фосфатов желтый кристаллический осадок. Проведению реакции мешают восстановители – сульфит - и сульфид-ионы, которые восстанавливают молибдат ионы до молибденового синего. Для удаления восстановителей раствор предварительно кипятят с концентрированной азотной кислотой.

Реакции тиосульфат-ионов

Реакции с килотами:

Na2S2O3+2HCl→ 2NaCl+H2S2O3

H2S2O3→H2O+S↓+SO2↑

При взаимодействии с кислотами выделяется тиосерная кислота, которая разлагается на воду, диоксид серы и серу. Сера выпадает в осадок, и раствор мутнеет.

Реакция с нитратом серебра:

2AgNO3+ Na2S2O3→ Ag2S2O3↓+2NaNO3

Ag2S2O3+H2O→Ag2S↓+H2SO4

Нитрат серебра образует с солями тиосерной кислоты и белый осадок тиосульфата серебра, который разлагается на сульфид серебра черного цвета и воду. Осадок тиосульфата серебра чернеет. При избытке тиосульфата натрия осадок тиосульфата серебра растворяется с образованием комплексной соли:

Ag2S2O3+ Na2S2O3→2Na3[Ag(S2O3)2]

Реакция с йодом:

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

Тиосульфаты обесцвечивают растворы йода с образованием солей тетратионовой кислоты. Реакция широко используется в количественном анализе.

Реакции хромат-ионов

Реакция с нитратом серебра:

K2CrO4+2AgNO3→Ag2CrO4↓+2KNO3

Образуется красно-бурый осадок хромата серебра, растворимый в азотной кислоте.

Реакция с ацетатом свинца:

K2CrO4+ Pb(CH3COO)2→ PbCrO4↓+2CH3COOK

Образуется желтый осадок хромата свинца, растворимый в щелочах, азотной кислоте и нерастворимый в уксусной.

Реакция с пероксидом водорода:

2K2CrO4+2HCl→K2Cr2O7+H2O+2KCl

K2Cr2O7+4H2O2+2HCl→2H2CrO6+2KCl+3H2O

В кислой среде пероксид водорода окисляет образовавшийся ион дихромата в надхромовую кислоту. При добавлении эфира или хлороформа надхромовая кислота переходит в слой эфира или хлороформа, придавая ему синюю окраску.

Реакция с кислотами:

2K2CrO4+2HCl→K2Cr2O7+H2O+2KCl

В кислой среде образуется дихромат-ион и раствор из желтого становится оранжевым.

Реакции оксалат-ионов

Реакция с хлоридом кальция:

CaCl2+(NH4)2C2O4+CaC2O4↓+2NH4Cl

Образуется белый мелкокристаллический осадок оксалата кальция, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте.

Реакция с перманганатом калия:

5(NH4)2C2O4+2KMnO4+8H2SO4→2MnSO4+K2SO4+5(NH4)2SO4+10CO2+8H2O

В кислой среде при нагревании перманганат калия в присутствии оксалат-ионов обесцвечивается вследствие восстановления до марганца 2+. Реакция широко используется в количественном анализе.

Реакции борат-ионов

Реакция окрашивания пламени:

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→Na2SO4+4H3BO3

H3BO3+3C2H5OH→(C2H5O)3B+3H2O

В присутствии серной кислоты и этилового спирта борат-ионы образуют борный эфир, который окрашивает пламя в зеленый цвет.

Реакция с куркумовой бумажкой. Бумажка, обработанная раствором красителя куркумина, в кислой среде в присутствии буры окрашивается  в оранжевый цвет. Щелочи изменяют оранжевую окраску раствора на синюю или серо-черную.