КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Содержание контрольной работы
Определение молярного коэффициента светопоглощения. Определение открываемого минимума фотометрических реакций. Расчет концентрации и массы определяемого вещества при фотометрическом анализе. Расчет концентрации и массы определяемого вещества при флуориметрическом анализе.Указания к решению задач
Пропускание(Т) – это отношение интенсивности излучения, прошедшего через раствор (I), к интенсивности излучения, падающего на раствор (Io):
Т = I/Io
Величину lg(Io/I) называют оптической плотностью и обозначают буквой А:
А = lg (Io/I) = – lg T
Величины Т и А измеряются непосредственно. В этих величинах проградуированы шкалы спектрохимических приборов. Величина Т может принимать значения от 0 до 1, или от 0% до 100%. Величина А – от 0 до бесконечности. Современные приборы позволяют измерять оптическую плотность от 0 до 2.
Определение молярного коэффициента поглощения
В основе количественного абсорбционно-спектроскопического анализа лежит объединенный закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивность потока монохроматического излучения, проходящего через слой раствора, с толщиной этого слоя (l) и с концентрацией вещества (С):
А = lg (Io/I) = – lg T = k l C
Эта формула показывает, что поглощение вещества (оптическая плотность) прямо пропорционально концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.
Коэффициент k называют коэффициентом поглощения. Абсолютное значение коэффициента k зависит от способа выражения концентрации раствора и толщины поглощающего слоя.
Если концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см, то коэффициент поглощения называется молярным коэффициентом светопоглощения (погашения) (ε ). Его размерность моль–1∙л∙см–1, часто размерность опускается. Молярный коэффициент поглощения рассчитывается по формуле:
ε = А/C l
Коэффициент поглощения является характеристикой растворенного вещества и зависит от длины волны света, природы растворителя и температуры.
Определение открываемого минимума фотометрической реакции
Для сравнительной оценки чувствительности фотометрических реагентов пользуются следующими характеристиками:
Смин – минимальная молярная концентрация элемента в растворе, поддающаяся фотометрическому определению;
m – определяемый (открываемый) минимум (предел определения) – наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по данной методике.
Смин (Х) = Амин/(ε l)
M(Х) = Cмин (Х)Vмин M(Х)
При фотометрических измерениях Амин ~ 0,01, при спектрофотометрических – порядка 0,001.
Расчет концентрации и массы определяемого вещества
при фотометрическом анализе
Фотометрическое определение концентрации вещества в растворе обычно сводится к сравнению поглощения анализируемого раствора и одного или нескольких эталонных (стандартных) растворов. Такие растворы содержат определяемое вещество в известных концентрациях.
В методе градуировочного графика готовят и измеряют поглощение серии из 5-7 эталонных растворов с разной концентрацией. По полученным данным строят график зависимости поглощения от концентрации определяемого вещества. Затем в тех же условиях измеряют поглощение анализируемого раствора и по градуировочному графику находят неизвестную концентрацию.
Если заранее известно, что градуировочный график линеен, то можно использовать метод одного стандарта, В этом случае готовят один эталонный раствор, концентрация определяемого вещества в котором (Сст) близка к концентрации этого вещества в испытуемом растворе (Сх). Измеряют поглощение того и другого растворов и рассчитывают неизвестную концентрацию по формулам:
Сх = Сст∙Ах /Аст,
или Тх = Тст Ах./Аст,
где Ах – оптическая плотность анализируемого раствора;
Аст – оптическая плотность стандартного раствора.
В методе добавок в анализируемый раствор вводят точное количество стандарта определяемого вещества, затем измеряют поглощение раствора без добавки (Ао) и раствора с добавкой (А1). Увеличение поглощения в растворе с добавкой (А1 – А0) пропорционально разности концентраций раствора с добавкой и раствора без добавки вещества (С1 – С0). Если при этом выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, то
А0/C0 = (A1 – A0)/(C1 – C0)
откуда
С0 = А0∙(С1 – С0)/(A1 – A0)
Если известна масса добавки mдобавки, и объемы фотометрируемых растворов с добавкой и без нее одинаковы, то справедливо выражение:
m0 = A0∙mдобавки/(A1 – A0),
где m0 – масса определяемого вещества.
Расчет концентрации и массы определяемого вещества
при флуориметрическом анализе
Согласно закону, открытому , в области малых концентраций (10–7 – 10-4 моль/л) интенсивность флуоресценции раствора линейно зависит от концентрации:
Iem = k∙C
Концентрацию вещества в растворе по интенсивности флуоресценции определяют по градуировочному графику или рассчитывают методом одного стандарта.
В методе одного стандарта готовят стандартный раствор определяемого вещества с концентрацией Сст, близкой к концентрации анализируемого раствора С(Х). Измеряют вторичную эмиссию обоих растворов и рассчитывают величину С(Х) по формуле:
С(Х) = Сст∙Iem(X) / Iem(cт).
Задачи для самостоятельного решения
Вычислить молярный коэффициент поглощения комплекса меди (состав комплекса 1:1), если оптическая плотность раствора, содержащего 0,50 мг меди в 250 мл, при толщине слоя 1,00 см равна 0,150.
Ответ: 4,8∙103 моль–1∙л∙см–1
Пропускание раствора КМnО4 с концентрацией 3,16∙10–5 моль/л, измеренное в кювете с l = 2,00 см при 520 нм, равно 0,400. Рассчитать молярный коэффициент поглощения КМnО4. Ответ: 6,30∙103
Вычислить молярный коэффициент поглощения К2Сr2O7 при 455 нм, если оптическая плотность 5,00∙10-5 моль/л раствора этого соединения в кювете с l = 5,00 см равна 0,450. Ответ: 1,80∙103 моль–1∙л∙см–1
2.1. Рассчитать определяемый минимум железа(III) в виде тиоцианатного комплекса при 480 нм. Значение молярного коэффициента поглощения равно 6300, толщина кюветы 5 см, конечный объем фотометрируемого раствора 25 мл. Минимальная оптическая плотность, измеряемая прибором, равна 0,005. Ответ: 0,2 мкг
2.2. Рассчитать предел обнаружения для фотоколориметрического определения железа(III) с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде. Толщина поглощающего слоя 5 см, минимальный объем фотометрируемого раствора 15 мл. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса (синий светофильтр) равен 4000. Минимальная оптическая плотность, измеряемая прибором, равна 0,01. Ответ: 0,4 мкг
2.3. Молярный коэффициент поглощения комплекса никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя равен 9000. Какое минимальное содержание никеля (в %) можно определить в навеске массой 1,00 г, растворенной в 50 мл, в кювете с l = 5,0 см, если минимальное значение оптической плотности, которое с удовлетворительной точностью можно измерить на фотоколориметре, равно 0,02? Ответ: 1∙10–4%
2.4. Коэффициент молярного поглощения комплекса бериллия с ацетилацетоном (состав комплекса 1:1) в хлороформе при 290 нм равен 30000. Какое минимальное содержание бериллия (в %) можно определить в навеске 1 г, растворенной в 25 мл, если минимальное значение оптической плотности, которое с удовлетворительной точностью можно измерить на приборе, равно 0,002? Толщина поглощающего слоя кюветы 2 см. Ответ: 8∙10–7%
3.1. Молярный коэффициент поглощения комплекса свинца с дитизоном при 485 нм равен 6,80 104. Оптическая плотность исследуемого раствора в кювете с l=2,00 см равна 0,450. Чему равны молярная концентрация и титр свинца? Ответ: 3,31∙10–6моль/л: 0,686 мкг/мл
3.2. Молярный коэффициент поглощения комплекса серебра с дитизоном при 462 нм равен 30500 л∙моль–1 ∙см–1. Рассчитайте оптимальную концентрацию комплекса, при которой относительная систематическая ошибка фотометрического определения минимальна. Толщина поглощающего слоя равна 2 см. Ответ: 7∙10–6 моль/л
3.3. При фотометрическом определении железа(III) с сульфаниловой кислотой оптическая плотность стандартного раствора с концентрацией железа 2,0∙10–4 моль/л равна 0,88. Оптическая плотность анализируемого раствора, измеренная в тех же условиях, равна 0,67. Определить молярную концентрацию и титр железа(III) в анализируемом растворе. Ответ: 1,5∙10–4 моль/л; 8,5 мкг/мл
3.4. Для фотометрического определения меди приготовлен стандартный раствор путем растворения 1,9647 г СuSO4∙5H2O в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Аликвотную часть раствора объемом 2,00 мл после обработки аммиаком и доведения объема до 100,0 мл отфотометрировали. При l = 5,00 см оптическая плотность раствора равна 0,350. Анализируемый раствор обработали аммиаком, довели объем до 100,0 мл и отфотометрировали в идентичных условиях. Оптическая плотность равна 0,440. Определить массу меди в анализируемом растворе. Ответ: 1,26 мг
3.5. Для приготовления стандартного раствора циркония навеску ZrOCl2∙8H2O массой 0,1234 г растворили в хлороводородной кислоте и объем раствора довели до 200,0 мл. В мерную колбу вместимостью 50,00 мл отобрали 5,00 мл стандартного раствора, прибавили реагент цирконин, довели до метки водой и измерили оптическую плотность, А = 0,480. Навеску циркониевого сплава массой 0,1234 г растворили в смеси кислот и раствор довели до 100,0 мл. В мерную колбу вместимостью 50,00 мл отобрали аликвоту 5,00 мл, добавили цирконин и объем раствора довели до метки. Измерили оптическую плотность при тех же условиях, что и эталонный раствор, А = 0,434. Вычислите массовую долю циркония в сплаве. Ответ: 12,8%
3.6. Рассчитать массу железа в 100 мл анализируемого раствора по результатам фотометрирования методом добавок. Оптическая плотность исследуемого раствора, приготовленного из 5,00 мл анализируемого раствора, равна 0,27; значение оптической плотности такого же исследуемого раствора с добавкой 100 мкг Fe, измеренной в тех же условиях, равно 0,64. Ответ: 1,5 мг
3.7. Никель(II) из водного раствора объемом 100,0 мл экстрагируют в виде диметилглиоксимата 10 мл хлороформа и разбавляют до 20,0 мл хлороформом. Из полученного раствора аликвотные части объемом 5.00 мл фотометрируют методом добавок. Рассчитать массу никеля(II) в растворе, если оптические плотности экстрактов с добавкой 20 мкг никеля и без нее равны соответственно 0,48 и 0,23. Ответ: 74 мг
4.1. При флуориметрировании стандартного раствора тиамина, содержащего 2,0 мкг мл тиамина, прибор показал значение 0,39. Чему равна концентрация исследуемого раствора (в мкг/мл), давшего показание флуориметра 0,52? Ответ: 2,7 мкг/мл
4.2. При флуориметрическом определении рибофлавина приготовили стандартный раствор, содержащий 0,40 мкг вещества в 5,00 мл раствора, и измерили интенсивность флуоресценции этого раствора, Iem=100. Анализируемый раствор количественно перенесли в мерную колбу на 100 мл, объем раствора довели до метки водой и измерили интенсивность флуоресценции при тех же условиях: Iem= 55. Рассчитать массу рибофлавина в анализируемом растворе. Ответ: 4,4 мкг
4.3. Определение алюминия проводят по интенсивности флуоресценции его комплексного соединения с манганоном. Для приготовления стандартного раствора отмерили 0,50 мл раствора соли алюминия, содержащего 1,0 мкг мл алюминия(III), добавили 0,30 мл раствора манганона и 4,20 мл воды. Показание флуориметра – 80. К 2,00 мл анализируемого раствора добавили 0,30 мл раствора манганона и 2,70 мл воды. Флуориметр показал значение 48. Определите массу ионов алюминия в 100 мл исследуемого раствора. Ответ: 15 мкг
При определении свинца в этиловом спирте анализируемый образец массой 1,050 г выпарили, сухой остаток растворили в 5,00 мл хлороводородной кислоты и измерили интенсивность люминесценции, Iem = 25 . Навеску свинца массой 0,1125 г растворили в концентрированной НСl и довели объем раствора до 1000 мл. Затем в мерную колбу вместимостью 250,0 мл отобрали 0,50 мл полученного раствора, довели до метки и получили для стандартного раствора значение Iem = 34. Вычислите массовую долю свинца в спирте, если в кювету вносили по 1,00 мл раствора. Ответ: 7,9∙10–5%