Полимерные композиты и нанокомпозиты, содержащие диоксид кремния

Статья публикуется как материал заочного участия в Международном научном

форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation. /bh-2015/

УДК 547.833. Поступила в редакцию 21 апреля 2015 г.

Полимерные композиты и нанокомпозиты,

содержащие диоксид кремния

© Сугоняко*+ Денис Викторович и

Кафедра Технологии синтетического каучука. ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***com

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: диоксид кремния, кремнезем, силика, армирующий наполнитель, резиновая смесь, шины, механические свойства, нанокомпозиты.

Аннотация

Рассмотрено практическое применение диоксида кремния в наиболее важных полимерных системах – в качестве армирующего наполнителя резиновых смесей при производстве экологичных шин, модификатора различных пластмасс, клеев, герметиков и так далее. Особое внимание уделено диоксиду кремния как перспективному объекту современных научных исследований. Установлено, что большинство исследований, связанных с влиянием кремнезема на свойства полимеров, относятся к разработке резиновых смесей при производстве шин. При этом, работ, посвященных использованию кремнезема в качестве наполнителя других полимеров (в том числе в сравнении с другими мине-ральными наполнителями) значительно меньше. Показано, что отдельный интерес представляют научные исследования, посвященные применению кремнезема в наноразмерной области – иннова-ционным методам получения его нанопорошков и разработке полимерных нанокомпозитов.

Введение

Диоксид кремния – уникальный материал, поскольку находит применение во множестве современных технологий (в электронной, электротехнической, нефтяной, бумажной, стеколь-ной, химической и других отраслях промышленности). Однако особое место он занимает среди наполнителей, применяемых в производстве резинотехнических изделий и пластмасс [1].

Добавлять коллоидный диоксид кремния в резиновые смеси в качестве армирующего наполнителя стали в начале сороковых годов двадцатого века. В сравнении с техническим углеродом он существенно уменьшает сопротивление качению шин, что, в свою очередь приводит к снижению расхода топлива автомобиля [2, 3]. Благодаря его активности прочность изделий на основе синтетического каучука повышается практически в 10 раз, а прочность изделий из натурального каучука – почти в 2 раза. Каучуки общего назначения, содержащие в качестве наполнителя диоксид кремния, также характеризуются высоким показателем отно-сительного удлинения, износостойкостью, изгибоустойчивостью, высоким сопротивлением тепловому старению, отличными диэлектрическими свойствами. Это не достижимо при ис-пользовании любых других минеральных наполнителей, в том числе и традиционно приме-няемого технического углерода. Благодаря замене 95% технического углерода диоксидом кремния французской компанией «Michelin» в 1992 году была впервые выпущена экологичная шина, позволяющая экономить десятки литров бензина в год. Начиная с названного года, в Европе было продано более 400 млн. зеленых шин, что позволило сэкономить 9.5 млрд. литров топлива. При этом в атмосферу не было выброшено 23 млн. тонн СО2. Благодаря достигнутому эффекту страны ЕС с 2016 года планируют полностью перейти на экологичные шины. Новое поколение экологичных, так называемых «зеленых» шин по своим ходовым качествам сравнимо с обычными шинами. Они могут иметь любой оттенок, в том числе и зеленый при добавлении специальных красителей, тогда как обычным покрышкам техни-ческий углерод придает именно черный цвет. Экошины можно изготавливать как из натураль-ного каучука, так и из синтетического. При этом использование диоксида кремния или силики (от лат. silex – крепкий, кремень) позволяет существенно улучшить свойства резиновых смесей и поднять характеристики шин на более высокий уровень. Силика снижает износ и улучшает сцепление протектора с дорожной поверхностью, повышает показатели динами-ческой выносливости, уменьшает теплообразование резины и, как следствие, повышает надежность и долговечность шин.

В качестве надежного альтернативного и экологически безопасного источника силики для выпуска «зеленых» шин американская компания Goodyear Tire & Rubber Company в настоящее время использует золу, остающуюся от сжигания рисовой шелухи [5]. Полученный материал по характеристикам полностью соответствует силике из более традиционных источ-ников. Названная компания – крупнейший производитель шин – также предполагает исполь-зование в смеси протектора вместо достаточно дорогой осажденной кремниевой кислоты экологических наполнителей на основе крахмала из кукурузы (в перспективе картофеля и сои). Российскими специалистами разработаны способы получения высокочистого (до 99.99%) аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, как в периодическом, так и непрерывном безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе [5-7].

Первые «зеленые» шины в России появились в 2004 году. Они были разработаны компанией «СИБУР-Русские шины» (работающей сейчас под брендом «Cordiant»), взявшей за основу первый патент компании «Michelin». Однако, если продукция «Michelin» экономит до 10% топлива, то отечественные разработки – максимум 5-6%, но в то же время они сущест-венно дешевле. Основной проблемой, с которой столкнулись в компании, было то, что произ-водственная база основных материалов для «зеленых» шин – каучуков с осажденным кремне-земным наполнителем («белой сажей») – в России очень слабая. Дальнейшее развитие оте-чественных технологий требует решения проблемы импортозамещения, поскольку многие компоненты для резиновых смесей закупаются за рубежом, а технологии резиносмешения устарели.

Вместе с тем переход от технического углерода к коллоидному диоксиду кремния вызывает технические сложности из-за его введения в резиновую массу. Благодаря полярной поверхности кремнезем очень трудно смешивать с углеводородными резинами. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполни-теля и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с углеводородными каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков. Решение данной проблемы – устране-ние названной разницы в полярности – состоит в использовании специальных связующих веществ (компатибилизирующих агентов), которые экранируют полярную поверхность крем-незема и реагируют с резиной.

Проблема повышения сродства кремнеземного наполнителя к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями (органосила-нами) [8]. При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального органосилана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возник-новению химических связей между поверхностью частиц кремнеземного наполнителя и кау-чуковой матрицей. Все это значительно улучшает механические свойства резин. В промыш-ленности наиболее часто используемым связующим агентом для данной цели является бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.

Для разработки шин с улучшенным балансом динамических механических свойств важно детальное изучение механизма армирования каучуков с помощью силики. Так, в зарубежных работах [9] было изучено взаимодействие между силикой и резиновой матрицей через агентов сочетания – трех различных компатибилизаторов. В качестве последних использовались соединения на основе бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, комбинация силан-ускори-тель и тиофосфорильные соединения. Установлено, что длина серной цепи силанового связующего оказывает большое влияние на получение усиленных силикой протекторов шины, особенно на стадии подвулканизации. Результаты исследования позволили сделать вывод о взаимодействии связующего агента с резиновой матрицей, в результате которого образуется химическая связь (сетка) между полярным кремнеземом и неполярным каучуком.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверх-ности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы Европы. Пирогенный диоксид кремния под торговой маркой «Аэросил» выпускают компании «Evolik Industries» (Германия), «Wacker Chemie» (Германия) и другие зарубежные производители. Кроме того, под торговым названием «Орисил» с 1965 года его производит по лицензии немецкой компании «Degussa AG» (г. Калуша, Украина), которая в 2007 году вошла в состав упомянутой выше компании «Evolik Industries». Заводами, выпускающими высокодисперсный диоксид кремния для шинной промышленности в Китае, США и Франции, располагает крупнейшая химическая компания Европы – бельгийская компания «Solvay S. A.» [10]. Это – диоксид кремния марки «Zeosil Premium» - высококачественная силика последнего поколения, используемая шинопроизводителями при производстве энергосберегающих шин, применение которой позволяет снизить расход топлива до 7% при одновременном улучшении других эксплуатационных свойств покрышек. С целью выпуска аналогичных шин в России проведены исследования, которые позволили разработать рекомендации по производству в (г. Стерлитамак) отечественной марки кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками [11]. В настоящее время в выпускаются легковые шины «Еврокама», содержащие технический углерод и кремнеземный наполнитель.

Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных» шин явилось производство бифункционального силана К-69, химическое строение которого аналогично наиболее распространённая, модификации бис-(триэтоксисилилпропил)-тетра-сульфида, известной под названием «Si-69» немецкой фирмы «Degussa AG». Полная замена технического углерода в резиновых смесях на отечественный кремнезёмный наполнитель Росил 175 при использовании в качестве модификатора его поверхности отечественного же бифункционального силана К-6 проведена в работе [12]. Так, была показана возможность замены в протекторной резине каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, пред-ставляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила, который позволяет уменьшить гистерезисные потери, повысить сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных свойств и износостойкости.

Разработана отечественная технология жидкофазного наполнения дивинилстирольных каучуков для создания протекторов шин с применением осажденных кремнекислотных напол-нителей [13]. В сравнении с традиционной технологией «сухого» смешения она отличается большей эффективностью, экологичностью и позволяет снизить энергозатраты при резино-смешении, повысить качество смешения каучуков и осажденных кремнекислотных наполни-телей, уменьшить склонность резиновых смесей к подвулканизации, улучшить ряд физико-механических и гистерезисных характеристик вулканизатов. Это способствует развитию российского рынка растворных дивинилстирольных каучуков, повышению рентабельности шинных производств и качества выпускаемой продукции.

Освоение «зеленых» рецептур резиновых смесей с применением в качестве активного наполнителя новых видов силики вместо традиционного технического углерода начато на Ярославском шинном заводе» () холдинга «Кордиант».

Диоксид кремния – одна из важнейших добавок, обеспечивающих получение легких, прочных, высококачественных цветных резин для изготовления подошв, прорезиненных тка-ней, изделий санитарии, гигиены и так далее. Он также является незаменимым (практически единственным) активным усиливающим наполнителем в производстве силиконовых эласто-меров. Это объясняется тем, что черная сажа в качестве наполнителя не применима для силиконовых каучуков, поскольку ее введение вызывает дезактивацию пероксидного вулка-низатора даже при комнатной температуре. Применение же белой сажи также не приводит к желаемому результату, так как резины из силиконовых каучуков, наполненные этим неактивным наполнителем, обладают недостаточной прочностью и малым сопротивлением разрыву, что ограничивает сферу их применения. Кроме того, по сравнению с коллоидным диоксидом кремния белая сажа имеет повышенное содержание влаги и примесей, что приводит к резкому ухудшению электроизоляционных свойств получаемых резин.

Диоксид кремния получил широкое применение и в качестве усиливающего напол-нителя пластмасс. Так, введение его в полиамид ПА-6 приводит к значительному повышению разрушающего напряжения при растяжении, ударной вязкости образцов с надрезом, изгибающего напряжения при статическом изгибе и модуль упругости [13]. При этом показатели твердости и плотности композиций с изменением концентрации наполнителя практически не изменяются, а относительное удлинение при растяжении имеет тенденцию к снижению. Данный характер изменения физико-механических характеристик исследованных композиций является неожиданным, поскольку для кристаллических полимеров изменение физико-механических свойств в основном обусловлено изменением степени кристалличности, повышение которой приводит к повышению прочности, твердости, стойкости к ударным нагрузкам.

Показана возможность использования силики в качестве армирующего наполнителя в полимерных материалах, применяемых при изготовлении протезов медицинского назначения, а также в качестве модифицирующей добавки для термопластичного клея-расплава на основе сополимера этилена и винилацетата, используемого в обувной промышленности, что спо-собствует увеличению когезионной прочности и эластичности клеевого шва, а также повы-шению его термостабильности [14, 15]. Предложена прозрачная композиция герметика, вклю-чающая термореактивную смолу (эпоксидную и фторуглеродную и тому подобное), напол-ненную коллоидным диоксидом кремния, который функционализирован по меньшей мере одним органоалкоксисиланом, и растворителем. Полученная отвержденная композиция имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую температуру стеклования. Cвойствам полимеров, усиленных диоксидом кремния, включая синтетические подходы введения в них данного наполнителя, посвящен обзор [16].

Широкое применение диоксида кремния в качестве наполнителей полимерных мате-риалов делает его перспективным объектом современных научных исследований не только в микро-, но и в наноразмерной области. Ультрадисперсные материалы практически не встреча-ются в природе в свободном состоянии, а представляют собой искусственный продукт. Поэто-му для производства ультрадисперсных порошков постоянно разрабатывают и внедряют раз-личные технологии производства и обработки, основанные на последних достижениях науки и техники. Одна из основных задач XXI века – создать малозатратные и в тоже время высо-коэффективные методики и технику для синтеза нанопорошков.

Процесс синтеза наночастиц должен происходить в достаточно широком диапазоне размеров, от 1 до 100 нм, при соблюдении серьезного контроля и управления параметрами процесса. Немаловажным этапом является покрытие синтезируемых наночастиц специализи-рованными оболочками, которые обеспечивают физико-химическую и электрическую изоля-цию и предотвращают самопроизвольное спекание и агрегацию (то есть самоорганизацию наночастиц в более крупные формы с потерей необходимых свойств). Это диктует необхо-димость получения набора наноразмерных частиц диоксида кремния различного строения с химически модифицированной поверхностью и исследования их взаимодействия с поли-мерной матрицей. Устойчивые при длительном хранении молекулярные органо-неорганичес-кие наночастицы из различных кремнийсодержащих прекурсоров впервые были получены в работе [17], также как нанокомпозиты на основе полистирола с гомогенным распределением гибридных кремнеземных наночастиц. Разработанные методы получения наноразмерных кремнеземов имеют перспективы промышленного производства с использованием безотход-ных технологий.

Композиты типа «ядро-оболочка» на основе полистирола и гибридных наноразмерных частиц (где ядро – это неорганический диоксид кремния, к поверхности которого привиты этилфенильные группы – органическая оболочка) исследованы в работе [18]. Показано, что диэлектрическая проницаемость, удельное объемное сопротивление, виды спектров токов термостимулированной деполяризации, температуры стеклования этих материалов зависят от содержания наноразмерного наполнителя и, главное, от характера его распределения в объеме полимера в виде частиц или их агрегатов.

Следует отметить, что на сегодняшний день в России разработаны инновационные методы получения наночастиц диоксида кремния в атмосфере различных газов, путем плаз-мохимического синтеза и так далее [19]. Производство нанопорошков диоксида кремния (наряду с нанопорошками углерода и диоксида титана) методом плазмохимического синтеза с использованием импульсного электронного ускорителя с выводом пучков электронов в атмосферу предлагается организовать в Инновационно-технологическом центре Томского политехнического университета [20]. Главными достоинствами этого проекта станет высокая производительность процесса, низкий расход энергии, безопасность производства и возмож-ность получения высокочистых порошков. В институте теоретической и прикладной меха-ники Сибирского Отделения РАН и институте ядерной физики Сибирского Отделения РАН на ускорителе электронов получен нанопорошок диоксида кремния «Таркосил» Т-20 с удельной поверхностью 139.5 м2/г и средним размером частиц около 20 нм [21, 22].

Данный процесс основан на испарении вещества под воздействием электронного пучка, создаваемого электронным ускорителем. В работе [23] исследованы прочностные свойства композиционного материала на базе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и полиэтиленполи-амина с добавкой наноразмерного диоксида кремния «Таркосил». Эксперименты показали, что такие добавки (до 2%) повышают прочность и упругость композита.

С целью создания полимерных нанокомпозитов разработан универсальный синтети-ческий, так называемый «полимерный», подход к синтезу модифицированных кремнеземов - кремнеземных гибридных органо-неорганических частиц с поверхностным слоем различной химической природы [24]. Для этого на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана и тетраэтоксисилана синтезированы и охарактеризованы кремнеземные органо-неорганические гибридные системы типа «ядро/оболочка», химическая структура их поверхностных слоев сходна со структурой мономерных звеньев некоторых аморфно-кристаллических полимерных матриц (полиэтиленоксида, полилактида и тому подобное).

Показано, что химическая природа поверхностного органического слоя наночастиц наряду с их размером является фактором управления структурой и свойствами полимерного нано-композита. Исследованы свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, содержащие наноразмерный коллоидный диоксид кремния и установлено, что введение в полипропилен с привитым малеиновым ангидридом названного нанонаполнителя (при смешении в расплаве с использованием одношнекового экструдера) улучшает совместимость компонентов, и это приво-дит к заметному увеличению механических свойств полученных нанокомпозитов [25-27].

Выводы

На сегодняшний день в области разработки кремнезем-полимерных (нано)композитов уже многое сделано, однако для синтеза (нано)композитов с управляемыми свойствами необ-ходимы дополнительные исследования для более глубокого понимания взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей. Перспективными являются направления иссле-дований, связанных с применением кремнезем-полимерных (нано)композитов в качестве высокодиспергированных наполнителей для полиолефинов, полиамидов, полистирола и термопластов в целом. Такие кремнеземные наполнители, с модифицированной поверх-ностью, способны обеспечить уникальные и значительно улучшенные механические свойства за счет повышенной способности передачи напряжений от полимерной матрицы к введенным наночастицам.

       

Литература

M. Xantos. Функциональные наполнители для пластмасс. Пер. с англ. СПб. 2010. С.462. Meng-Jiao Wang, Ping Zhang, Khaled Mahmud. Papers of meeting of the Rubber Division, American Chemical Society. - Dallas, Texas, April 4 - 6. 2000. Светлов . РФ 2518600. 2014. Эл. Ресурс.  http://www. /Media/ , , Виноградов . РФ 2144498. 2000. , , Сергиенко . РФ 2245300. 2005. Зюбин . РФ 2307070. 2007. S. Wolff et al. Tire Sci. Technol.  1987 С.276 . E. Michael. Wolers. Performance Additives, Taman Perindustrian Sime UEP. 2011. С.115-129. Эл. Ресурс. http://blog.4tochki. ru/. Мохнаткина смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин. Дис.  Канд. тех. наук. Казань 2004. С.121-124 Дементьев протекторных резин с использованием отечественного кремнезёмного наполнителя Росил 175 и бифункционального силана К-69. Дисс. Канд. тех. наук.  Казань. 2008. , , Курило Белорус. Гос. технол. ун-та. Серия 4 Т. 1.  № 4. 2008. С.112-115. G. Meric, J. E. Dahl. Europ. Journ. of Oral Science 113. 2005. С.258-264. M. K. Hafshejani, M. Khazaei, A. Langari. Life Sc. Journ. V. 10. 2013. С.3593-3596. K. J. Chandima, K. Jagath. Premachandray. Physical Properties of Polymers Handbook. CHAPTER 32. 2007 С.551. Воронина свойств органонеорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами. Дисс. Канд. физ-мат. Наук, Москва. 2009. 130с. , , и др. Журн. Техн. Физ.  вып. 9. 2011. С.63-66. Пономарев плазмохимический синтез наноразмерных оксидов. Автореф. Дисс. Канд. Тех. Наук Томск. 2006. С.16. Эл. Ресурс  http://www. fabrikamisli. ru/page/ , , Лаврухин . РФ 2067077. 1996. , , ДАН. 2006. Т.409. С.320-323. аноиндустрия. 2013. Т.40. С.36-37. Жильцов молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2013. С.143. A. Pustak, I. Љmit, I. Љvab, V. Musil. Autumn Schl. on Mat. Sc. and El. Microscopy. Berlin. 2007. C.121. M. Garcia et al. Reviews on advanced Materials science 6. 2004. C.169-175. Marjetka Conradi. Materials and technology. 2013. Vol.47. С.285-293.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/15-43-9-1

Polymer compounds and nanocompounds based on silica

© Denis gonyako,*+ and Lubov A. Zenitova

Department of Synthetic Rubber Technology. Kazan National Research Technological University.

K. Marx St., 68. Kazan, 420015. Tatarstan. Russia.

Phone: [phone]. E-mail: *****@***com

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: silica, carbon dioxide, reinforcing filler, the rubber composition, a tire mechanical properties nanocomposites.

Abstract

The practical application of silicon dioxide in the most important polymer systems as a reinforcing filler in rubber compounds in the production of environmentally friendly tires, a modifier of various plastics, adhesives, sealants and so on was considered. The special attention was given to silica as a promising object of modern scientific research. It was found that most studies related to the influence of silica on the properties of polymers include rubber compounds in the manufacture of tires. Thus, the articles on the use of silica as a filler, other polymers (including in comparison with other mineral fillers) much less. It is shown that individual interest and research on the use of silica in nano-region – innovative methods of obtaining it nanopowders and development of polymer nanocomposites.