МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ: КФ –

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫЙ ГАЗ ФЛУКТУАЦИЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

       Выше аргументировалась точка зрения о необходимости в современных условиях более интенсивного практического использования уникальных свойств КФ в новейших технологиях. Для успешной реализации этих задач совместно с новыми исследованиями критического состояния вещества необходим также качественно иной подход к анализу уже имеющейся обширной информации о свойствах системы вблизи КТ. Поэтому для более полного анализа уже существующих экспериментальных данных необходимо создание адекватной модели исследуемой системы в критическом состоянии – КФ и, на ее основе, предложить расширенное уравнения состояния вещества. Такой комплексный подход позволит более точно указать область фазовой диаграммы P-ρ-T, в которой применение уникальных свойств КФ в новейших технологиях будет наиболее успешным. 

       В связи с этим такое направление экспериментальных и теоретических исследований и в настоящее время продолжает оставаться актуальной  задачей физики критического состояния вещества.

2.1. Ван-дер-Ваальсовая модель газа флуктуаций параметра порядка вблизи критической точки

В рамках этого направления исследований в данной работе для дальнейшего рассмотрения предлагается модель системы вблизи критической точки, основой которой являются положения ФТФП [1, 2]. Cогласно ФТФП [1, 2] вещество вблизи КТ является “газом” флуктуаций параметра порядка, размер которых определяется радиусом корреляции системы Rc. Флуктуационная часть F0 термодинамического потенциала такой системы имеет вид, подобный выражению энергии идеального газа F0 = NфkБT = C0Rc-3 [3]. В этой формуле Nф – не число молекул идеального газа, а число кластеров флуктуаций параметра порядка в одном моле вещества. На основе этого соотношения  получены симметричные интегральные (Δρ(t,Δμ)=dFф/dμ) и дифференциальные (d2Fф/dμ2=dρ/dμ) масштабные уравнения состояния вещества, которые описывают экспериментальные данные в узком интервале параметров Δρ = (ρ – ρк)/ρк ≤ 10-2, |t| = |(T – Tк)/Tк |≤ 10-4 вблизи КТ.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В данной работе для расширения области применимости уравнений ФТФП [1, 2] свойства невзаимодействующих между собой кластеров флуктуаций параметра порядка целесообразно дополнить свойствами реального газа Ван-дер-Ваальса [4]. В связи с этим в работах [5, 6] был расширен вид флуктуационной части термодинамического потенциала F0. Согласно идеям Ван-дер-Ваальса в нем были учтены вклады собственного объема кластеров флуктуаций параметра порядка и силы взаимодействия между ними на расстояниях r ≥ Rc. Для учета неасимптотических слагаемых в уравнении состояния вещества в работе [7] была использована Ван-дер-Ваальсовая теория квазиассоциаций [8]. Эта теория основана на предположении, что вещество состоит как из отдельных молекул, так и из их комплексов из n молекул.

С учетом этих вкладов уравнение флуктуационной части термодина­ми­ческого потенциала [2] было представлено в виде [5, 6]

Fф=(1+Δρ0)(1–⋅x)–,  1 12

Здесь F0=NфkБT=C0Rc-3; Δρ0=dF0/dμ ; С0≈10-22 см3 - постоянная ФТФП [1, 2]; параметр ω = 1 – Vф/Vк=1–ρк/ρф ; ρф = ρк/(1 – ω) - плотность вещества внутри флуктуации параметра порядка; А~a – параметр, который характеризует силы взаимодействия между кластерами флуктуаций на расстояниях r≥Rc, связанный с Ван-дер-Ваальсовой константой а межмолекулярного взаимодействия; параметр x = Nфn/Nф= x0 (при t⇒0 x⇒0), согласно [7], определяет наличие в системе комплексов, которые образуются из n отдельных флуктуаций параметра порядка; Nф – общее число флуктуаций в одном моле вещества, которые занимают объем Vф=4/3πRc3⋅Nф; Nфn – число флуктуаций, которые образовывают комплексы из n флуктуаций.

Проанализируем теперь физический смысл параметра ω=(1–Vф/Vк). В этом соотношении объем всех флуктуаций Vф в одном моле вещества естественно представить в виде двух независимых слагаемых: Vф=ΔV1+ΔV2. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса [4]  ΔV1=b=const – объем всех молекул одного моля вещества; ΔV2= Vф–b – “неупорядоченный” вклад в Vф, который определяется средними расстояниями между молекулами вещества внутри флуктуации параметра порядка и который изменяется при отходе от критической точки. Эту величину ΔV2 будем характеризовать функцией изменения энтропии одного моля вещества ΔV2=ΔV2(ΔSμ), ΔSμ=Sμ–Sμк – изменение энтропии моля вещества относительно ее значения Sμк в критической точке. Т. е. объем всех флуктуаций параметра порядка в одном моле вещества можно представить в виде: Vф=b+⋅ΔSμ. Исходя из этого параметр  ω = ω0(1 – const⋅ΔSμ), где ω0=1–b/Vк. Согласно ФТФП [2], масштабная размерность мольной энтропии ΔSμ=Δ(S/N)⋅NA равна масштабной размерности удельной энтропии Δ(S/V) ~ |t|3ν-1 = |t|1-α, деленной на масштабную размерность численной плотности Δ(N/V) ~ |t|3ν-βδ = |t|β. Тогда получаем, что Δ(S/N) ~ ΔSμ ~ |t|1-α-β, а параметр 1/ω ≈ 1/ω0(1 + const⋅ΔSμ) = 1/ω0(1 + const/⋅|t|1-α-β).

Используем теперь соотношение  (2.1) для получения расширенного уравнения кривой сосуществования жидкость-газ однокомпонентных веществ вдоль предельного термодинамического направления, границы раздела фаз Δμ = (μ – μ0)/μк = 0; здесь μ0 – химический потенциал системы на границе раздела фаз; μк – критическое значение химического потенциала. В этом случае, согласно ФТФП [1, 2], уравнение для радиуса корреляции имеет вид . Здесь и , соответственно, масштабная функция, и масштабная переменная; ν, β, δ – критические показатели ФТФП [2].

На основе  (2.1), находим уравнение кривой сосуществования (Δμ = 0; Δρ(t < 0) = dF/dμ)

3 24

Здесь, согласно  (2.1), B0 = 3C0b02b1; B1 = B0⋅x0⋅(n - 1)/n; B2 = к(В02 – С0b03Γ1), Г1 = 6C0B02b2; B3 = (B0 const/)/ω0, к = (1 – ω)/ω; B4 = 4/3⋅AB0C0b0 ; β,  α, ν – критические показатели [1, 2]; Δ≈0,5 – неассимптотический показатель Вегнера [9].

Это уравнение, полученное на основе предложенной Ван-дер-Ваальсовой модели газа флуктуаций параметра порядка [5, 6, 8], по своему виду содержит результаты других известных расширенных уравнений кривой сосуществования (КС) вещества [9-12], которые успешно используются при анализе экспериментальных данных в широкой окрестности КТ. Вместе с тем, параметры Bn уравнения  (2.2) имеют четко определенный физический смысл.

Действительно, первое асимметрическое слагаемое B2|t|2β в  (2.2), которое учитывает собственный объем флуктуаций параметра порядка в системе, совпадает с соответствующим слагаемым, введенным М. Фишером [10] на основе расширенного варианта алгебры флуктуирующих величин и объясняется учетом давления в уравнении состояния вещества.

Второе асимметрическое слагаемое уравнения КС вещества  (2.2) B3|t|1-α совпадает со слагаемым расширенного уравнения состояния, предложенного на основе алгебры флуктуирующих величин [11, 12] и объясняется учетом вклада асимметрии химического потенциала в уравнении состояния однородного вещества.

Асимметричное отрицательное слагаемое  (–B4|t|β+ν<0) (2.2), которое согласно [13], учитывает силы притяжения между флуктуациями параметра порядка на расстояниях r>Rc, по модулю совпадает с соответствующим слагаемым [13] феноменологического разложения термодинамического потенциала по обратному радиусу корреляции. Однако, в отличие от Ван-дер-Ваальсовой модели [4], это слагаемое в [5, 6] положительно (B|t|β+ν>0) .

Неасимптотическое слагаемое [9] в (2.2), по аналогии с теорией квазиассоциаций Ван-дер-Ваальса  [7], определяет степень ассоциации флуктуаций параметра порядка. По своему виду оно подобно слагаемым, которые получают с использованием методов ренормгруппы  (расширенных разложений Грина (ρж – ρг)/2ρk = + ). В данной модели предполагается, что величина показателя Δ0 в  (2.2) близка к показателю Δ1 по Вегнеру [9] (Δ0 ≈ Δ1 = 0,5).

Проведенный выше анализ этого уравнения состояния вещества и сравнение с результатами существующих экспериментальных данных показывает, что все слагаемые уравнения  (2.2) использованной модели являются обоснованными и необходимыми.

Литература

, Покровский теория фазовых переходов. - М.: Наука, 2-е изд., перераб. 1982. - 382 с. Cтенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с англ.-М.: Мир, 1973. - 419c. Анисимов явления в жидкостях и жидких кристаллах. — М.: Наука. — 1987. — 271 с. Ван-дер-, урс термостатики. Т.2. — М.: ОНТИ. — 1936. — 439с. Алехин Ван-дер-Ваальса и масштабный закон вблизи критической точки // Известия вузов. Физика. - 1983. - Вып.3. - С. 103-105. , Булавин Ван-дер-Ваальса и расширенное масштабное уравнение состояния вещества  // УФЖ -1991. - T. 36, № 3. - С. 383-387. Алёхин Киевского университета. Серия физ-мат. науки. 2, 322 (2003). , Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс АН СССР. Ленинград. Изд-во «Наука», 1985. – 309 с. Wegner F. J. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B: Solid state - 1972. - Vol. 5, N 11. - C. 4529-4536. Hongyuan Ch., Anisimov M. A., Sengers J. V. // Fluid Phase Equiliria. 1997. V. 128, P. 67. M. E. Fisher, G. Orkoulas, Phys. Rev. Lett 85 (2000) 696; Y. C. Kim, M. E. Fisher, G. Orkoulas, Phys. Rev. E 67 (2003) 061506 Anisimov M. A., Wang  J. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. 025703.   Разложения  по  обратному  радиусу корреляции  // УФЖ - 1976. - Т. 21, № 3. - C. 474-476.