АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДА
Акустическими измерениями разного класса жидкостей на кафедре молекулярной физики физического факультета занимался (1939-2003 гг.)
Амплитудный коэффициент поглощения (
) в КФ измеряли импульсно-фазовым методом в интервале температур от их критической температуры расслоения и до 323 К в диапазоне частот от 5 до 2800 МГц. Измерения (
) выполнялись на методиках, описанных в [1].
При приближении к критической температуре расслоения двойных растворов, происходит резкое увеличение амплитудного коэффициента поглощения звука. Температуры, при которых наблюдался максимум поглощения звука, принимались за критические температуры. Таким образом, установлено, что критическая температура расслоения системы нитрометан-н-амиловый спирт равна Тк=300,95К; для раствора нитробензол-гексан Тк=293,9 К; в случае жидкостного кристалла 5ЦБ – Тк=307,85 К.
На рис.1 представлена зависимость величины поглощения звука α⋅f-2 от концентрации для раствора нитробензол-гексан при Т=294,1 К на частотах 5; 15; 50 и 300 Мгц.
Рис. 1
Как видно из этого рисунка на низких частотах значение величины α⋅f-2 резко возрастает и проходит через максимум при концентрациях близких к критическому составу раствора. С ростом частоты величина максимума уменьшается и на частотах выше 300 МГц максимум исчезает.
Качественно такая же зависимость наблюдается для двойного раствора нитрометан-н-амиловый спирт.
Такое поведение коэффициента поглощения звука на низких частотах (ω≤100 МГц) связано с процессами образования и распада флуктуаций в исследуемых системах при приближении к критической температуре [2,3]. Согласно динамической теории критических явлений [4-6] время жизни критических флуктуаций определяется соотношением [2]
| (1) |
.Тут 
, Rс = r0 t-ν - соответственно сдвиговая вязкость системы и радиус корреляции системы.
В области температур 
≅10-3÷10-4, в соответствии с существующими экспериментальными даными [2 и др.], характерное время жизни флуктуаций, на основе (1), определяется величинами τс ~ 10-6 ÷ 10-7 с. Именно этому временному интервалу отвечают обратные значения частот ω~10 МГц (ω-1≈10-7с), при которых наблюдается значительное поглощение звука в исследованных жидкостных системах. В то же время на частотах ω>>10 МГц (ω ≈ 300 МГц, ω-1≈3⋅10-9с), где эти времена намного меньше τс, такое поглощение отсутствует.
На основании полученных экспериментальных данных α⋅f-2(ω, T) , были рассчитаны частоты релаксации в исследуемых системах.
Рис.2. Зависимость частоты релаксации низкочастотной области указаных растворов, с критической концентрацией от разности температур (Т-Тк)
Проведенный нами анализ температурной зависимости частоты релаксации, представленный на рис. 2, показал, что при приближении к критической температуре частота релаксации низкочастотной области дисперсии для растворов нитрометан-н-амиловый спирт, нитробензол-гексан (случай критической концентрации) уменьшается, что согласуется с выводами динамической теории критических явлений [2, 4].
На основании проведенных исследований, на низких частотах, ω≤100МГц, нами была проанализирована температурная зависимость амплитудного коэффициента поглощения звука (А1), в исследуемых системах в диапазоне температур t~10-4÷10-2 выше критической температуры расслоения. Эту зависимость была представлена в виде степенной функции вида
| (2) |
,где А10 - коэффициент, n1 - показатель.
На основе полученных данных имеем: для раствора нитрометан-н-амиловый спирт: n1=1,1±0,1; А01=4,6⋅10-16 м-1с2, для раствора нитробензол-гексан n1 =1,25±0,02; А01=1,04⋅10-16 м-1с2 и для 5ЦБ n1=1,1±0,1; А01= 1,85 ⋅10-13 м-1с2 для изотропной фазы.
Проведенные расчеты указывают на одинаковое температурное поведение коэффициента поглощения звука на низких частотах (А1), для рассматриваемых нами объектов. Отличными являются лишь значения коэффициентов А01 (2). Рассчитанные нами значения показателей степени (n1), близки к результатам полученным на основе анализа литературных данных, представленных в [7, 8].
Проведенные исследования и полученные результаты дают возможность сделать следующие выводы: в исследуемых растворах с критической концентрацией при приближении к критической температуре расслоения, при частотах ω<300МГц наблюдается релаксационная область поглощения звука, которая обусловлена процессами образования и распада критических флуктуаций. Уменьшение частоты релаксации низкочастотной области свидетельствует об увеличении среднего времени жизни флуктуации концентраций вблизи КТР.
Эти результаты подтверждают выводы динамической теории критических явлений [5-7] относительно зависимости (1). Действительно, согласно [6] в гидродинамической области, которая характеризуется неравенствами qRc<<1 и ωτс<<1, температурная зависимость коэффициента объемной вязкости удовлетворяет соотношению ηv~Rcz~t-zν (здесь z – динамический критический показатель поглощения звука). В случае высоких частот (ωτс>>1), согласно динамической теории критических явлений [6], объемная вязкость на критической изохоре подчиняется соотношению ηv~Rс~t-ν.
В критическом состоянии вещества коэффициент поглощения звука в основном определяется коэффициентом объемной вязкости [8] α⋅f-2~ηv. Тогда, для случая ωτс<<1, температурная зависимость коэффициента поглощение звука также должна описываться соотношением α⋅f-2~t-zν.
Результаты обработки данных акустического эксперимента (рис.2) на частотах (ωτс<<1) показывают, что α ~ t-zν ~ t-2, используя значение критического показателя радиуса корреляции ν≈
[1, 2] находим величину критического динамического показателя поглощения звука z ≈ 3.
Полученные нами результаты совпадают с выводами динамической теории критических явлений [9] z=3,065, а также с данными других экспериментов [10].
На основе проведенных исследований и полученных результатов можно сделать выводы, что совместное использование метода акустической спектроскопии в широком диапазоне частот, а также температурной зависимости вязкости двойных растворов, позволяет определить как критический показатель радиуса корреляции ν, так и критический динамический показатель поглощения звука z.
Литература
1. Сперкач акустической релаксации в жидкостях: Дисс...докт. физ.-мат. наук: 01.04.14. – Ташкент, 1990. – 340 с.
2. Анисимов явления в жидкостях и жидких кристаллах. - Г.: Наука, 1987.
3. азовые переходы и критичевкие явления. – Пер. с анг. – Г.: Мир, 1973. – 419 с.
4. Ferrell R. A// Phes. Rev. Lett.- 1970. - V.24. №21 - P. 1169-1172.
5. Kadanoff L. P., Swipt J.// Phys. Rev. - 1968. - V.166, №1. - P.89 - 101.
6. Halperin B. I., Hohenberg P. C. // Phys. Rev. - 1969. - V.177, №2. - P.952 - 971.
7. , , // Акустический журнал - 1996. - Т.42, №3 - С. 322-333.
8. , , // Акуст. журнал - 1999. - Т. 45, №1. - С. 121-122.
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КФ
Вязкость жидкостей в окрестности критической точки (КТ) реально должна быть представлена в виде двух слагаемых:
| (1) |
.Здесь ηр(T)=Аexp
- регулярная часть вязкости, в которой не учитываются флуктуации в системе; ηфл – флуктуационная часть вязкости. Согласно динамической теории критических явлений [1], эта составляющая вязкости связана с радиусом корреляции системы 
[2] и представляется в виде:
ηфл ~ | (2) |
,где ν=0,63 и zη≈0,06 – критические показатели радиуса корреляции и вязкости; 
, Tк - критическая температура системы.
Согласно [3, 4] необходимым условием степенной расходимости ηфл(t) (2) вблизи КТ является сильное неравенство ηфл(t)>>ηр. Однако в реальных условиях проведения эксперимента в области (t≥10-5) это условие не выполняется. Реально в этой области температур отношение 
.
Поэтому вязкость системы η(t), представленная в (1), не может быть описана степенным соотношением (2). Чтобы избежать этого несоответствия в [5, 6] предполагается, что аномалия вязкости вблизи КТ носит мультипликативный характер. Тогда, согласно [5, 6], это предположение приводит к тому, что по степенному закону (2) может изменятся отношение:
| (3) |
,где q – параметр имеющий размерность волнового вектора.
К сожалению в [5, 6] конкретно не определена температурная область применения этого соотношения.
Как видно из (3) при подходе к критической температуре (t→0) отношение 
неограниченно возрастает. Однако анализ большинства экспериментальных данных η(t) свидетельствует о конечной величины вязкости в критическом состоянии. О конечности вязкости в критическом состоянии свидетельствует и расчеты М. Фиксмана [7], которые, к сожалению, не нашли должного внимания со стороны современных авторов динамической теории критических явлений.
В связи с этим в данной работе основываясь на теоретических идеях М. Фиксмана [7] предложено полуэмпирическое уравнение для флуктуационной части вязкости в виде [8]:
| (4) |
.Это соотношение, как и довольно сложное интегральное уравнение М. Фиксмана [7], учитывает пространственную дисперсию системы, что обеспечивает конечность вязкости в критической точке. К тому же в предельном случае (qRc)2<<1 (4) совпадает с результатами М. Фиксмана ηфл(t)~Rc~t-ν.
Проверим теперь соответствие уравнений (2) и (4) существующим экспериментальным данным η(t) и определим температурную область их применения. Необходимо отметить, что эта область должна соответствовать и области мультипликативности вязкости (3), введенной в [5, 6]. Для этого первоначально из сопоставления между собой соотношений (1) и (3) находим вид флуктуационной части вязкости:
| (5) |
,Сравним вид этой зависимости с экспериментальными данными флуктуационной части вязкости двойных растворов: метанол-гептан и триметилпиредин-тяжолая вода вблизи критической температуры расслоения [9, 10]. Эти данные представлены на рис. 1 и 2. Параметры соотношений (4), (5) даны в табл.1. Как видно теоретические кривые 
(t) описывают экспериментальные данные [9, 10] лишь в узкой области температур 10-5<t<10-4, где величина qRc>>1.
|
|
а) | б) |
Рис. 1. Зависимость отношения |
от приведенной температуры: а) двойной раствор метанол-гептан, б) двойной раствор триметилперидин+тяжелая вода (3МП+Д2О). Точками представлены экспериментальные данные, а кривыми результаты теоретического анализа: (кривая 1) – согласно с уравнением (4), (кривая 2) – согласно с уравнением (5), (кривая 3) – согласно с уравнением (7).То есть именно эту область температур можно охарактеризовать как область мультипликативности вязкости [5, 6].
Как видно из рис.1, 2 в области t<10-5, когда отношение 
экспериментальные данные 
отклоняются от теоретической кривой (3) и стремятся к постоянному пределу 
→const.
При удалении от критической точки в область параметра t > 10-4÷ 10-3 наблюдается систематическое удаление теоретической кривой (3) от результатов эксперимента.
Для устранения этого расхождения вводится [11] кроссоверная функция Ф(х) параметра х=(qRc)-1. Согласно [12] кроссоверная функция может быть представлена в виде:
| (6) |
.Тогда на основании (4) и (5) имеем:
| (7) |
.Эта функция (7) в области температур t > 10-4 показан на рис. 1, 2. Как видно лишь благодаря использованию кроссоверной функции Ф(х) удается согласовать теоретические расчеты (3) и (5) с экспериментальными данными η(t) в широкой области температур t = 10-4÷ 10-2.
Проверим теперь соответствие формулы (4) [8] представленным экспериментальным данным η(t) рис. 1, 2. Как видно теоретическая кривая (4) адекватно описывая экспериментальные данные η(t) в области температур t=10-4÷ 10-2 без учета кроссоверной функции Ф(х) (6), обеспечивает конечность вязкости в критической точке.
Таким образом на основе проведенных сопоставлений теоретических соотношений (3), (5), (7) и (4) с экспериментальными данными поведения вязкости жидкостей вблизи КТ могут быть сделаны следующие выводы:
Уравнение вязкости (3) полученное в предположении мультипликативного характера вязкости [5, 6] при условии когда
может быть использовано лишь в близкой окрестности критической точки t ≈10-5. При удалении от критической температуры в область температур t = 10-4÷ 10-2 для согласования теории (5), (7) с результатами эксперимента необходимо использовать кроссоверную функцию Ф(х) (6). Использование вида флуктуационной части вязкости (4), которое качественно согласуется с результатами ранних работ М. Фиксмана [7] дает возможность адекватно описать экспериментальные данные η(t) во всем диапазоне температур t=10-2÷ 10-5, включая конечное значение вязкости при t=0. [1] P. C.Hohenberg, B. I. Holperin, Rev. Mod. Phys. 49, 435 (1977).
[2] , , Флуктуационная теория фазовых переходов, Наука, Москва (1982).
[3] R. Perl, R. A. Ferrel, Phys. Rev. A. 6, 2358 (1972).
[4] F. Garisto, R. Kapral, Phys. Rev. A. 14, 2350 (1976).
[5]T. Ohta, J. Phys. C 10 14, 791 (1977).
[6] P. Colmettes, Phys. Rev. Lett. 39, 1151 (1977).
[7] M. Fixman, J. Chem. Phys 36, 1961 (1962).
[8] ін, Вісник Київського університету. Серія фізико-математичних наук 1, 74 (2004).
[9] , , Сборник трудов международной конференции “Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах”, 162 (2005).
[10] ін, , О. І. Білоус, Вісник Київського університету. Серія фізико-математичних наук 3, 374 (2000).
[11] D. Beysens, G. Poladin, A. Bourgon, J. Phys. Lett. 44, 649 (1983).
[12]
