УДК 535.37.
, ,
, ,
Импульсная фото - и катодолюминесценция
силикатного люминофора с европием
Методом импульсной оптической спектроскопии с пространственно-временным разрешением исследованы спектрально-кинетические характеристики импульсной катодолюминесценции и фотолюминесценции силикатного люминофора с европием.
Ключевые слова: силикатный люминофор, спектрально-кинетические характеристики, европий.
1. Введение
Наиболее перспективными являются светодиоды на основе излучающих в близкой ультрафиолетовой (синей) области спектра гетероструктур на основе InGaN с преобразованием части этого излучения с помощью люминофора в световое с нужной цветностью. Используемые для светодиодов гетероструктуры излучают в диапазоне 430...490 нм, что соответствует энергиям фотонов от 2.5 до 2.9 эВ. Для получения белого света необходимо добавить к синему излучению гетероструктуры излучение в желто-красной области спектра [1-4]. Средняя энергия кванта в этой области около 2.2 эВ. Поэтому трансформация синего излучения в желто-красное сопровождается малыми потерями энергии, что и обеспечивает высокую световую отдачу светодиодного источника света, небольшие потери энергии на нагрев прибора. Уже достигнута световая отдача «белых» светодиодов 160 лм/вт, при теоретически предельно возможных значениях для световой отдачи светодиодов с преобразованием спектра 240...260 Лм/Вт. Одним из основных направлений увеличения световой отдачи светодиодов является повышение эффективности люминофоров. Уже используются и являются перспективными люминофоры на основе стекла [5-8]. Но имеется дефицит информации о процессах передачи энергии центрам свечения и структуре центров свечения, что сдерживает их совершенствование.
Настоящая работа посвящена изучению спектрально-кинетических характеристик люминесценции силикатов с европием, преспективных люминофоров для излучающих в видимом диапазоне светодиодов.
2. Исследуемые образцы и методика эксперимента
Для исследований были выбраны люминофоры силикатные марки FL 6040 с составом (Sr0.90Ba0.05Eu2+)2SiO5 , активированные европием, предоставленные холдингом «ИНКОТЕКС» и синтезирован компанией «Fultor Enterprises Co. Ltd» Dalian, China.
Рис.1. Элементный и гранулометрический состав люминофора FL6040
Информация об исследуемых образцах представлена на рис. 1 На вставках приведена таблица с численными значениями состава и фотография порошка. Элементный состава образцов был определен с использованием сканирующего электронного микроскопа «Quanta3D 200i». Размеры частиц, измеренные с помощью оптического микроскопа «Leica DM 6000 M», имеют величину в диапазоне 12,5 до 32,5 мкм.
Спектры люминесценции и возбуждения люминофора были измерены с использованием спектрофлуориметра «AGILENT CARY ECLIPSE» и стенда на основе двух скрещенных монохроматоров МДР-204. В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа, приемника излучения - ФЭУ «Hamamatsu» R928. Представленные в работе спектры приведены с учетом спектральной чувствительности оптического тракта.
На рис. 2 приведены спектры возбуждения и люминесценции люминофора FL 6040 с составом (Sr0.90Ba0.05Eu2+)2SiO5. Люминесценция наблюдается в диапазоне от 535 до 710 нм, спектр имеет вид монополосы с максимумом на длине волны 595 нм с полушириной 0.28 эВ. Возбуждается люминесценция излучением в области 325-580 нм с наибольшей эффективностью на 510 нм. Вид спектра люминесценции при возбуждении в УФ области и в максимуме спектра возбуждения несколько отличаются в длинноволноволновой области (см. вставку на рис. 2).
Рис.2. Спектры возбуждения и люминесценции люминофора FL6040
Для исследований люминесценции с временным разрешением были использованы четыре источника возбуждения: импульсный азотный лазер с длиной волны генерации л=337 нм (длительность импульса ф=10 нс), светодиодные гетероструктуры с л=395 и 450 нм (энергии импульсов 50 и 15 мДж, соответственно, ф=200 нс) и импульсный сильноточный ускоритель электронов (средняя энергия электронов 250 кэВ, ф=10 нс). Исследовалась импульсная люминесценция образцов в спектральном диапазоне 300-800 нм при комнатной температуре во временном интервале 1·10-8 – 1·10-5 с после окончания воздействия импульса. Для регистрации люминесценции и изменения оптического поглощения использовались ФЭУ-106, ФЭУ-84-6, цифровые осциллографы «Gwinstek GDS-2204» (полоса пропускания 200 МГц), «Tektronix TDS-2014» (100 МГц), монохроматоры МДР-206, МДР-3.
3. Экспериментальные результаты
Рис.3 Спектры ИФЛ и ИКЛ люминофора FL6040 при возбуждении импульсами излучения лазера с
л = 337 нм (а), потока электронов (б) измеренные через 1 мкс после окончания импульса возбуждения
Результаты измерения спектров люминесценции люминофора FL6040 с составом (Sr0.90Ba0.05Eu2+)2SiO5 при возбуждении импульсом потока лазерного излучения с л=337 нм и импульсом потока электронов длительностью 10 нс представлены на рис.3. Спектры подобны измеренным в стационарных условиях: максимум полосы приходится на 595 нм, полуширина полосы равна 0.26 эВ при фотовозбуждении и 0.27эВ при катодовозбуждении.
Примеры кинетических кривых затухания люминесценции люминофора FL6040 после возбуждения импульсами потока высокоэнергетических электронов, измеренные во временном интервале – от 10 нс до 10 мкс представлены на рис.4. Кинетика затухания в этом временном интервале сложна. В кинетике можно выделить, по крайней мере, три компонента затухания, численные значения характеристических времен которых приведены в таблице 2. Характеристическое время затухания ИКЛ компонентов слабо изменяется в диапазоне 300-700 нс. Длинновременной компонент на краях полосы увеличивается с ростом длины волны в 1.4-2.4 мкс..
Рис.4. Кинетика затухания люминесценции и дисперсия времени затухания ИКЛ люминофора FL6040.
На рис. 5 приведены примеры кинетических кривых затухания люминесценции люминофора FL6040 после возбуждения импульсами потока излучения лазерного излучения лазера с л=337 нм (ИФЛ, 337 нм), излучения гетероструктур с л=450 нм, (ИФЛ, 450 нм) и с л=395 нм, (ИФЛ, 395нм), измеренные во временном интервале – от 10 нс до 10 мкс.
Рис.5. Кинетика затухания люминесценции люминофора FL6040 после возбуждения импульсами потоков лазерного излучения с л=337 нм (a), излучения гетероструктур с л=395 (b) нм и л=450 нм (c).
Численные значения характеристических времен затухания люминесценции после возбуждения импульсами потоков лазерного излучения с л=337 нм, излучения гетероструктур с л=450 нм и л=395 нм приведены в таблице 2.
Отметим, что отсутствие короткого компонента затухания в кинетике при возбуждении импульсами потока излучения гетероструктур объясняется тем, что длительность импульсов составляла 200 нс. Подчеркнем, что в кинетических кривых с большим временным интервалом не проявляются вклады затухания, характерные для измеренных в меньших интервалах. Объясняется это методическими ограничениями при измерениях. Интенсивность люминесценции со временем в обычно используемых временных интервалах (2 порядка) изменяется на 2-3 порядка. Для того чтобы измерить интенсивность люминесценции в более широком интервале необходимо на входе осциллографа иметь сигнал, достаточный для уверенной регистрации. Достигается это изменением входного сопротивления при постоянной емкости на входе осциллографа. То есть повышение величины сигнала обеспечивается расширением временного окна измерения.
Сигнал, характеризующий интенсивность люминесценции
где It – интенсивность люминесценции в момент времени t, i(t)-функция изменения тока через сопротивление, Дt –временное окно измерений, определяемое параметрами RC – цепочки на входе осциллографа. С расширением временного окна измерений коротковременные вклады не разрешаются. Поэтому их не видно на длинновременных развертках.
Таблица 2
Характеристические времена затухания люминесценции после возбуждения потоком электронного (ИКЛ), лазерного излучения с л=337 нм, излучения гетероструктур с л=450 нм и л=395 нм.
ф 1 (нс) | ф 2 (нс) | ф 3 (мкс) | |
ИКЛ | 80-100 | 300-700 | 1.4-2.4 |
ИФЛ, 337 нм | 40 | 1500 | 2.4 |
ИФЛ, 395 нм | - | 900 | 2.2 |
ИФЛ, 450 нм | - | - | 2.0 |
4. Обсуждение результатов исследований
Возбуждение люминофора FL6040 импульсами энергии различных источников излучениями: лазерного с л = 337 нм, электронного с энергией электронов 250 кэВ, гетероструктуры с л = 395 и 450 нм, приводит к возникновению вспышки люминесценции. Спектры люминесценции при этих видах возбуждения имеют вид монополосы, одинаковое положение и близкие полуширины. Однако имеются некоторые различия в форме полосы. Это хорошо проявляется при сопоставлении спектров фотолюминесценции, измеренных в стационарных условиях при возбуждении излучением на 340 и 510 нм (рис.2). Подтверждаются различия в спектрах результатами исследования дисперсии времен затухания ИКЛ (рис.6).
Различие характеристических времен по спектру полосы люминесценции свидетельствует о том, что вид спектра меняется со временем, особенно на краях полосы. Это может быть обусловлено различными факторами. Возможно, в области полосы люминесценции на ее краях имеет место люминесценция, обусловленная излучением центров, отличающихся от обеспечивающих доминирующее излучение в центре полосы. Но трудно ожидать совпадения характеристических времен затухания нескольких различных центров. Другой возможной причиной существования сложной структуры полосы может быть излучение одного центра, но с разным окружением его ионами матрицы с дефектами, с искажением его энергетического состояния. Последнее представляется вполне разумным для изучаемого кристалла.
Очевидно, в сильнодефектных кристаллах, каковыми являются изучаемые люминофоры, формируются области, которые имеют структуру, отличную от идеальной. В составе этих областей могут быть разнообразные дефекты, собственные (вакансии, ионы в междоузлиях), которые вводятся при синтезе непреднамеренно или намеренно для активации, в том числе центры свечения. Такие комплексные дефекты, нанодефекты, обнаружены в активированных кристаллах фторида лития, в вольфраматах металлов [9-10]. Кристаллы люминофоров получаются в результате синтеза из смеси солей. Невозможно обеспечить высокую степень стехиометрии в сложном по составу кристалле при их выращивании при высоких температурах. Следует ожидать, что и в кристаллах люминофора также существуют нанодефекты. Состав нанодефектов имеет некоторую дисперсию. Это в свою очередь проявляется в дисперсии энергетической структуры центров свечения, являющихся компонентами нанодефекта, и изменении спектра люминесценции.
Список литературы
1. Nakamura S. Blue laser Diode. SpringerVerl. Berlin, 1997.
2. Schubert F. E. Light-emitting Diodes. Cambridge University Press. UK, 2006.
3. // Компоненты и технологии. -2011. - № 000. - С.176-180.
4. Zorenko Yu., Gorbenko V., Konstankevych I., Voloshinovskii A., Stryganyuk G., Mikhailin V., Kolobanov V., Spassky D.// J. Lumin. – 2005. –V. 114. –P. 85–94.
5. Zhiguang Cui, Guohua Jia, Degang Deng, Youjie Hua, Shilong Zhao, Lihui Huang, Huanping Wang, Hongping Ma, Shiqing Xu.// J. Lumin. – 2012. –V. 132. –P. 153–160.
6. Jinyong Kuang, Yingliang Liu, Jianxian Zhang// J. of Sol. Stat. Chem.–2006.–V.179.–P.266–269.
7. , , // Светотехника. –2012. –№ 5. – С.11–15.
8. Yoshimura F., Ishizaki M., Wakai F., Hara M., Odawara O., Wada H.. // Advances in Optical Technologies. -2012. P. 814745. doi:10.1155/2012/814745.
9. , // Физика твердого тела.-2013.-Т. 55.-№11.-С. 2183-2189.
10. , , // Изв. Вуз. Физика. -2013. –Т. 56. -№ 7/2. - С.75-92.
ИМПУЛЬСНАЯ ФОТО - И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СИЛИКАТНОГО ЛЮМИНОФОРА С ЕВРОПИЕМ
1.
должность: ассистент кафедры ЛИСТ, Институт Физики Высоких Технологий, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ученая степень: к. ф.-м. н.
Адрес для переписки: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, ИФВТ, ЛиСТ
Телефон: 89234036515
e-mail : *****@***ru
2.
должность: ассистент кафедры ЛИСТ, Институт Физики Высоких Технологий, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ученая степень: к. ф.-м. н.
e-mail : e-mail: *****@***ru
3.
должность: профессор кафедры ЛИСТ, Институт Физики Высоких Технологий, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ученое звание: профессор
ученая степень: д. ф.-м. н.
e-mail : *****@***ru
4.
должность: старший преподаватель международного учебно-научного лазерного центра МГУ им. .
ученая степень: к. ф.-м. н.
e-mail: *****@***ru
5. Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич
должность: зав. Лабораторией синтеза наноструктурированных материалов, Казахский Национальный университет им. аль-Фараби» МОН РК
ученая степень: д. ф.-м. н.
6.
должность: преподаватель кафедры физики твердого тела и нелинейной физики, Казахский Национальный университет им. аль-Фараби» МОН РК
ученая степень: Аспирант Национальный исследовательский Томский политехнический университет
e-mail: tulegenova. *****@***com
7. Мархабаева Айымкул Алихановна
должность: ст. преподаватель кафедра физики твердого тела и нелинейной физики, Казахский Национальный университет им. аль-Фараби» МОН РК
ученая степень: Аспирант Национальный исследовательский Томский политехнический университет
email: *****@***ru
8.
должность: студент кафедры ЛИСТ, Институт Физики Высоких Технологий, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Valiev D. T., Stepanov S. A., Vishnyakovа K. A., Marhabaeva A. А.,
Tulegenova А. T., Saraseko D. V., Abdullin H. A, Lisitsyn V. M.
Pulse photo - and cathodoluminescence
silicate phosphor with europium
Space-time-resolved spectroscopy is used to study the spectral–kinetic characteristics of pulsed cathodoluminescence and photoluminescence of silicate phosphor with europium.
Key words: silicate phosphor, spectral-kinetic characteristics, europium.
REFERENCES
Nakamura S. Blue laser Diode. SpringerVerl. Berlin, 1997. Schubert F. E. Light-emitting Diodes. Cambridge University Press. UK, 2006. Turkin A. [in Russian] // Komponenty i tekhnologii. -2011. – N. 118. - P.176-180. Zorenko Yu., Gorbenko V., Konstankevych I., Voloshinovskii A., Stryganyuk G., Mikhailin V., Kolobanov V., Spassky D.// J. Lumin. – 2005. –V. 114. –P. 85–94. Zhiguang Cui, Guohua Jia, Degang Deng, Youjie Hua, Shilong Zhao, Lihui Huang, Huanping Wang, Hongping Ma, Shiqing Xu.// J. Lumin. – 2012. –V. 132. –P. 153–160. Jinyong Kuang, Yingliang Liu, Jianxian Zhang// J. of Sol. Stat. Chem.–2006.–V.179.–P.266–269. Bol'shukhin V. A., Gal'china N. A., Kogan L. M., Portnyagin YU. A., Soshchin N. P.[in Russian] // Svetotekhnika,. –2012. –N. 5. – P.11–15. Yoshimura F., Ishizaki M., Wakai F., Hara M., Odawara O., Wada H.. // Advances in Optical Technologies. -2012. P. 814745. doi:10.1155/2012/814745. Lisitsyna L. A., Lisitsyn V. M. [in Russian] // Fiz. tverd. tela.-2013.-V. 55.-N. 11.-P. 2183-2189.10. Lisitsyn V. M., Valiev D. T., Tupitsyna I. A., Polisadova Ye. F., Lisitsyna L. A., Stepanov S. A., Oleshko V. I. [in Russian] // Izv. Vuz. Fizika.-2013. –V. 56. –N. 7/2. - P.75-92.
1. Stepanov Sergey Alexandrovich
Position: Assistant at the Department of Lasers and Lighting Engineering, Institute of High Technology Physics, National Research Tomsk Polytechnic University
Degree: Candidate of Physico-mathematical Sciences
Address for correspondence: National Research Tomsk Polytechnic University, 30 Lenin Avenue, Tomsk 634050, Russia
Address: 634050, Tomsk, Lenin av., 30, TPU,
Phone: 89234036515
e-mail: *****@***ru
2. Valiev Damir Talgatovich
Position: Assistant at the Department of Lasers and Lighting Engineering, Institute of High Technology Physics, National Research Tomsk Polytechnic University
Degree: Candidate of Physico-mathematical Sciences
e-mail: *****@***ru
3. Lisitsyn Viktor Mikhailovich
Position: Professor at the Department of Lasers and Lighting Engineering, Institute of High Technology Physics, National Research Tomsk Polytechnic University
Academic rank: Full Professor
Degree: Doctor of Physico-mathematical Sciences
e-mail : *****@***ru
4. Vishnyakovа Kate Anatolievna
Position: senior Lecturer in International Training and Laser Center of Lomonosov Moscow State University.
Degree: Candidate of Physico-mathematical Sciences
e-mail: *****@***ru
5. Abdullin Habibula Abdulaevich
Position: Head of Laboratory synthesis of nanostructured materials, Al-Farabi Kazakh National university, Kazakhstan
Degree: Doctor of Physico-mathematical Sciences
6. Tulegenova Аida Tulegenovna
Position: teacher of department solid state and nonlinear physics, Al-Farabi Kazakh National university, Kazakhstan
Degree: Post graduate student of National Research Tomsk Polytechnic University
e-mail: tulegenova. *****@***com
7. Marhabaeva Aimkul Аlihanova
Position: teacher of department solid state and nonlinear physics, Al-Farabi Kazakh National university, Kazakhstan
Degree: post graduate student of National Research Tomsk Polytechnic University
email: *****@***ru
8. Saraseko Daniil Vladimirovich
Position: Student at the Department of Lasers and Lighting Engineering, Institute of High Technology Physics, National Research Tomsk Polytechnic University
Degree: Undergraduate
