Московский государственный университет имени
Физический факультет
Кафедра физики полимеров и кристаллов
Исследование особенностей распределения локальной проводимости на поверхности слоистых материалов.
Автор:
студент 213 гр.
Научный руководитель:
н. с., к. ф.-м. н.
Москва 2014
1. Введение
Исследование проводящих свойств поверхностей является важной задачей в физике. Методы сканирующей зондовой микроскопии стали использоваться в этой области сравнительно недавно, с начала 1990-х годов, но представляются достаточно перспективными в связи с процессом миниатюризации электронных схем и переходом к размерам элементов нанометрового масштаба. Исследование графита представляется важным для целей зондовой микроскопии, поскольку графит одна из самых распространенных подложек и очень часто используется в туннельной микроскопии. На основе графита возможно создание наноустройств для целей углеродной электроники, таких как полевые транзисторы, конденсаторы, ионисторы и т. д.
Важным этапом на пути внедрения графита в микроэлектронную промышленность является установление зависимостей между дефектами его поверхности и соответствующей локальной проводимостью, так как создание бездефектных участков графена пригодного для использования размера является главным препятствием на пути создания углеродной электроники. Для данной задачи удобными являются методы сканирующей зондовой микроскопии, поскольку эти методы по сравнению с другими, к примеру, электронной микроскопии, позволяют получить информацию о материале и его поверхности без разрушения или какой-либо модификации.
Графит является наиболее популярным материалом подложек для изучения нанообъектов, поскольку дешев, стабилен в нормальных условиях, обладает хорошей проводимостью и на нем легко получить атомно-гладкие участки поверхности большой площади. Для правильной интерпретации полученных на графитовой подложке результатов нужно знать, какой вклад в эти результаты внесен самой подложкой.
2. Литобзор
Графит – одна из аллотропных модификаций углерода, наиболее устойчивая в нормальных условиях. Графит состоит из плоских углеродных слоев, которые сдвинуты друг относительно друга. Слои слабо связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Из-за слабости этих сил слои легко сдвигаются друг относительно друга, а также легко отслаиваются. Электропроводность вдоль слоев превышает межслойную в 104 раз[6]. Пространственная группа симметрии графита Р63/mmc, параметры элементарной ячейки: а = 2.4612 Е, с = 6.7078 Е. (см. рис. 1)
Рис. 1. Кристаллическая структура графита.
В 1980-х годах были изобретены мощные устройства для изучения поверхностей, такие как сканирующий туннельный микроскоп(СТМ)[3] и атомно-силовой микроскоп (АСМ) [4]. Создание резистивного микроскопа, имеющего в своей основе АСМ, дало толчок к изучению локальных проводящих свойств поверхности графита. Изучение поверхности графита с помощью этих методов выявило наличие универсальных дефектов, которые могут встречаться на кристалле:
Дислокационные ряды (см. рис. 2, а). Дислокационный ряд состоит из двух частичных дислокаций, между которыми расположен дефект упаковки. Ширина полос обычно составляет от 15 до 65 нм. В местах закрепления на ступенях или межзеренных границах дислокационные полосы расширяются до 60-70 нм.
Краевые дислокации (см. рис. 2, б). Краевые дислокации видны на СРМ изображениях в виде ступеней, которые соответствуют обрывам атомных слоев графита под поверхностью. В отличие от ступеней скола, линии краевых дислокаций имеют причудливую форму и, как правило, замкнуты в цепи.
Межзеренные границы (см. рис. 2, в). ВОПГ является поликристаллом, для которого оси с вех кристаллитов ориентированы одинаково, однако в плоскости поверхности ориентация кристаллитов произвольна. Размеры кристаллитов составляют ~10 мкм, поэтому стыки зерен могут встречаться достаточно часто.
Ступени скола (см. рис. 2, г). К наиболее распространенным дефектам поверхности графита следует отнести ступени скола. Данные ступени имеют одинаковое направление, которое совпадает с направлением скола.
а | б |
в | г |
Рис. 2. Типичные дефекты на поверхности графита.[1, 2] а, б, в, г – см. в тексте
Было выяснено, что, в отличие от металлов, поверхность графите не является равномерно проводящей[5]. При этом наблюдаются следующие закономерности:
На различных террасах графита стабильно наблюдается различное контактное сопротивление. Поскольку проводимость вдоль слоев много больше проводимости между слоями, можно считать, что основной вклад в проводимость вносится дефектами поверхности, которые объединяют слои и осуществляют обмен электронами между ними. Разное кол-во дефектов на поверхности террас приводит к тому, что отдельные террасы имеют разное сопротивление. В пределах одной террасы наблюдается изменение контактного сопротивления, причем его величина может меняться более чем в 5 раз. Это объяснимо тем, что зонд, двигаясь по поверхности графита способен подбирать мелкие чешуйки графита и прочий мусор. Поскольку измерения проводятся не в вакууме, поверхность образца покрыта слоем абсорбированной из воздуха воды, который образующей каплю в месте контакта. Попав в каплю частички мусора оказываются неспособны покинуть ее. Постепенное накопление чешуек вкупе с тем, что форма контакта за счет капли может претерпевать изменения приводит к тому, что сопротивление контакта меняется в ходе сканирования.3. Методика эксперимента.
Атомно-силовой микроскоп устроен следующим образом (см. рис. 3). Для получения информации о рельефе поверхности используется зонд. На зонд падает луч лазера, который, отражаясь, попадает в фотодиодную матрицу. Отклонение луча соответствует отклонению зонда. Зная коэффициент жесткости зонда можно посчитать силу его взаимодействия с поверхностью. Зонд приводится в контакт с исследуемой поверхностью так, чтобы сила его взаимодействия с образцом была равна заданной величине. После этого образец приводится в движение с помощью пьезоманипулятора. При этом движение в горизонтальной плоскости осуществляется так, чтобы зонд перемещался вдоль определенного участка поверхности, построчно его сканируя. Следя за перемещением зонда, мы получаем информацию о топографии исследуемой поверхности. Сила взаимодействия зонда с поверхностью поддерживается постоянной за счет системы обратной связи, которая соответствующим образом перемещает образец в вертикальной плоскости.
Рис. 3. Устройство атомно-силового микроскопа.
Для измерения проводимости поверхности к микроскопу добавлена система, обеспечивающая подачу на зонд потенциала и измерение протекающего через него тока. Соответственно, основной задачей сканирующей резистивной микроскопии является получение информации о локальном распределении удельного сопротивления и проводимости по поверхности образца.
В работе исследовались проводящие свойства ВОПГ. Использовался образец высоко ориентированного пиролитического графита ( АГ») с мозаичностью 0,4. Образец подготавливался к измерениям путем двукратного скалывания перпендикулярно направлению сканирования.
Исследование образца проводилось при помощи сканирующей резистивной микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе ФемтоСкан (Россия). Использовались кантилеверы CSG10Au фирмы NT-MDT, представляющие из себя кремниевый зонд с токопроводящим золотым покрытием.
4. Эксперимент.
В ходе эксперимента одновременно измерялись топография и проводимость поверхности. Быстро выявился очень низкий ресурс кантилеверов. Зонд терял способность проводить ток спустя всего несколько сотен микрометров пробега по образцу. Причиной этого является потеря токопроводящего покрытия кремниевого зонда. Возможны две причины данного явления - механическое истирание покрытия о поверхность образца и холодная эмиссия металла с поверхности зонда. Для борьбы с истиранием сила прижима зонда к поверхности была уменьшена с целью минимизировать силы трения. Для устранения эмиссии проводящего золотого покрытия с образца на поверхность в измерительную цепь были введены токоограничивающий резистор в 1МОм, а также резисторный делитель, понижающий напряжение на образце. Все это привело к продлению срока службы зонда, но ресурс оставался недостаточным.
Альтернативой кремниевым кантилеверам являются цельнометаллические. Был изготовлен кантилевер из иридиево-платиновой проволоки(см. рис. 4). Для создания на кантилевере плоской поверхности, способной отражать лазерный луч, проволока была сплющена в тисках. Далее проволока была загнута, приклеена к держателю и покрыта токопроводящим клеем на основе серебра.
Рис. 4. Платиново-иридиевый кантилевер. (шкала линейки в миллиметрах)
На рисунке 5 изображена зависимость силы прижима кантилевера от расстояния до поверхности. Как видно из графика, зависимость линейна, следовательно, зонд пригоден к применению. На рисунке 6 изображена зависимость тока от высоты над поверхностью.
Рис. 5. Зависимость силы прижима зонда от высоты над поверхностью.
Сплошной линией обозначен подвод, пунктирной – отвод.
Рис. 6. Зависимость тока через контакт от высоты над поверхностью.
Сплошной линией обозначен подвод, пунктирной – отвод.
Целью эксперимента было установить зависимость между высотой террасы относительной нижележащих слоев и током через террасу. Типичная картина проводимости графита представлена на рис. 7. Слева показана зависимость высоты поверхности от координаты, справа – зависимость тока.
Рис. 7. Типичная картина поверхности графита. Слева – топография, справа – проводимость. Горизонтальной линией выделена строка сканирования (см. текст).
На рисунке 8 представлены зависимости топографии и тока для строки, выделенной на рисунке 7. Пунктирная линия соответствует топографии, сплошная – току. Данный график явно демонстрирует зависимость протекающего через контакт тока от высоты ступени.
Рис. 8. Графики зависимостей топографии и тока, обозначены пунктирной и сплошной линиями соответственно. Скорость сканирования – 0.5 Гц.
Был проведен анализ большого количества снимков. В анализируемой строчке кадра выбиралась терраса с максимальным уровнем тока и по величине этого тока нормировались токи на остальных террасах. На рисунке 9 можно видеть зависимость протекающего через ступень тока от номера ступени. Нулю по оси Х соответствует низшая терраса. По оси Y отложено отношение протекающего через данную террасу тока к максимальной величине тока в рассматриваемой точке. К сожалению, анализ не выявил универсальной зависимости между высотой террасы и протекающим через нее током. В каждой отдельной строчке проводимость при переходе на новую террасу претерпевает случайные изменения. В то же время обнаружено, что проводимость террасы возрастает с повышением ее уровня во всех рассмотренных случаях.
Рис. 9. Зависимость проводимости ступени от номера террасы (см. текст)
5. Результаты и обсуждение
Анализ полученных данных показал, что, ток возрастает с повышением высоты террасы. Это можно объяснить тем, что при скалывании ослабляется связь между верхним слоем и остальным образцом. Эффект от этих воздействий является случайным фактором. Возможно следующее объяснение полученных экспериментальных данных.
Проводимость вдоль листа графита во много раз превышает проводимость между слоями, можно считать, что проводимость каждого отдельного слоя определяется площадью его соприкосновения с образцом и наличием в этом слое дефектов, связывающих его с соседями. Как правило, каждый отдельный слой в графите без модификаций имеет размеры, не позволяющие изучить его целиком в одном кадре, а также имеет множество дефектов, не попадающих в кадр, которые вносят свой вклад в проводимость слоя. По сути, видимая на поверхности терраса – всего лишь точка выхода листа графена на поверхность образца. Определение ее уровня относительно остальных террас не поможет выявить ее дефекты, вносящие основной вклад в проводимость террасы.
Некоторые факты указывают на то, что при сканировании происходит модификация контакта зонда с поверхностью, что приводит к искажению результатов. При прохождении границы террасы зонд может собирать на себе отдельные чешуйки графита, что приводит к изменению сопротивления контакта. Также в месте контакта может абсорбироваться вода, что также приводит к искажениям. Основная проблема в том, что эти факторы не являются постоянными – они могут изменяться в пределах одного эксперимента, что затрудняет их учет.
Увеличив выборку, можно попытаться установить связь между высотой ступеньки и током статистически. Для этого необходимо разработать алгоритм, который был бы способен осуществлять поиск ступеней. Имея массив, состоящий из высот ступеней и соответствующих изменений тока, становится возможным найти связывающую их функцию, используя существующее ПО математической обработки.
Для установления зависимости можно попытаться учесть все факторы, способные влиять на проводимость террасы. Если удастся получить кадр, содержащий целиком одну террасу, суметь картографировать все ее дефекты и оценить их вклад в проводимость, становится возможным установить искомую зависимость. Для данного способа потребуется написать алгоритм, который будет способен производить автоматический поиск и систематизацию дефектов.
Наиболее реалистичным выглядит вырезать отдельную террасу на поверхности графита, используя локальное анодное окисление. Если измерить ток через поверхность графита в некой точке вдали от дефектов, далее вырезать в этой поверхности участок, не содержащий дефектов и измерить ток через него, станет возможным оценить вклад в проводимость, вносимый одним слоем графита.
6. Выводы:
- Создан пригодный к использованию цельнометаллический кантилевер из платиново-иридиевой проволоки, способный проводить ток. В ходе сканирования графита воспроизводимо наблюдается разная проводимость террас на поверхности. Проводимость террас падает с глубиной залегания.
6. Литература.
1. О. Синицына, И. Яминский. Высокоориентированный пиролитический графит. Наноиндустрия, vol. 6, 2011, pp. 32-33.
2. Г. Мешков, О. Синицына, И. Яминский. Дислокационные сверхрештки на поверхности графита. Наноиндустрия, vol. 6, 2009, pp. 12-14.
3. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel. Phys. Rev. Lett., 49, 57(1982)
4. G. Binnig, C. F.Quate, C. Gerber. Phys. Rev. Lett., 56, 930 (1986)
5. , , . О контрасте сопротивления террас на графите. Вестник Московского Университета. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. №6(2010)
6. Химическая энциклопедия, том 1. Под редакцией .— М.: Советская энциклопедия, 1988. — 625 с.
/*6. , . Зондовая микроскопия поверхности графита с атомным разрешением. Успехи химии, vol.1, 2006, pp. 27-35.*/
