Время-разрешенная люминесценция кристаллов SrAlF5 легированных ионами Ce3+ и Gd3+

Time-resolved luminescence of SrAlF5 crystals
doped with Ce3+ и Gd3+ ions

S. I. Omelkov,  V. A. Pustovarov, M. Kirm*, I. N.Ogorodnikov, and L. I. Isaenko**

Ural  State Technical University, Mira Street 19, 620002 Ekaterinburg, Russia
Phone: [phone], e-mail: *****@***ru

* Institute of Physics, University of Tartu, Riia 142, 51014 Tartu, Estonia

** Institute of Geology & Mineralogy SB RAS, Russkaya Str. 43, 630058 Novosibirsk, Russia

Время-разрешенная люминесценция кристаллов SrAlF5 легированных ионами Ce3+ и Gd3+

, , М. Кирм*, , **

Уральский государственный технический университет, 620002 Екатеринбург, Россия,
Тел.: [phone], Факс: [phone], E-mail: *****@***ru

* Институт физики Тартуского университета, 51014 Тарту, Эстония

** Институт геологии и минералогии СО РАН, 630058 Новосибирск, Россия

The results of a study of the time-resolved photoluminescence (PL) and energy transfer in SrAlF5 (SAF) single crystals, doped with Ce3+ and Gd3+ ions are presented. The present study was carried out by the means of the low-temperature luminescence UV/VUV spectroscopy with the time-resolution. The PL spectra in the energy range of 2.0-6.0 eV, the PL excitation spectra in the energy range of 3.7-20 eV, and the PL decay kinetics properties were measured at 7.5-10 and 295 K. An effective energy transfer channel from lattice defects to impurity ions was revealed. At low temperatures in  SrAlF5:Ce3+ crystals the PL of self-trapped excitons and exictons bound on impurities was identified.

Представлены результаты исследования фотолюминесценции (ФЛ) с временным разрешением и процессов передачи энергии в монокристаллах SrAlF5 (SAF) легированных ионами Ce3+ и Gd3+ с применением методов ультрафиолетовой и вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с использованием синхротронного излучения. Представлены спектры ФЛ в диапазоне 2.0 - 6.0 эВ, спектры возбуждения ФЛ в диапазоне 3.7 - 20 эВ, параметры кинетики затухания ФЛ при температурах 7.5-10 и 295 K. Обнаружен резонансный механизм передачи энергии от дефектов матрицы к примесным центрам. При низких температурах в кристаллах SrAlF5:Ce3+ идентифицирована ФЛ автолокализованных экситонов и экситонов, связанных на примесных центрах.

1. Введение

В настоящее время кристаллы SrAlF5 стали одними из  перспективных материалов для реализации твердотельных лазеров и нелинейно-оптических приложений в ультрафиолетовом (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовом (ВУФ) диапазонах. Показано, что они обладают высокой оптической прозрачностью в диапазоне до 150 нм, ширина запрещенной зоны Eg ~ 12 эВ [1, 2]. Однако лишь немногие работы посвящены спектроскопическим исследованиям редкоземельных ионов в этих кристаллах, причем они выполнены в ограниченной спектральной области. Исследована каскадная эмиссия фотонов в системе Pr3+:SAF [3], выполнены спектроскопические исследования ионов Ce3+ [4], Sm2+ [5]. Первые результаты наших исследований в УФ/ВУФ диапазонах были представлены в [6,7].

Цель настоящей работы – исследование примесных центров и процессов передачи энергии в легированных ионами Ce3+ и Gd3+  кристаллах SAF в широком температурном диапазоне с применением методов люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением.

2. Техника и методы эксперимента

Время-разрешенные, время-интегрированные спектры и кинетики затухания ФЛ  в диапазоне 2,0-6.0 эВ, время-разрешенные спектры возбуждения ФЛ (3.7 - 20.0 eV)  были измерены с использованием синхротронного излучения на станции  SUPERLUMI (Beam-line I, HASYLAB, DESY) [8]. Система регистрации состояла из 0.3 m монохроматора ARC Spectra Pro-300i и либо ФЭУ R6358P (Hamamatsu), либо охлаждаемой CCD-камеры (ПЗС матрицы). Одновременно с записью стационарного спектра ФЛ записывались также время-разрешенные спектры  в двух временных окнах: для быстрого компонента задержка относительно начала импульса возбуждения 10 нс, ширина окна 21 нс, для медленного компонента - задержка 123 нс, ширина окна 35 нс. Спектры возбуждения ФЛ нормированы на равное число падающих на образец фотонов с помощью салицилата натрия. Все спектры ФЛ представлены без корректировки на спектральную чувствительность оптического тракта.

Кристаллы выращены из фторидов металлов методом Чохральского в Институте геологии и минералогии  Сибирского отделения РАН. Кристаллы SrAlF5 принадлежат тетрагональной сингонии (точечная группа симметрии С4h,  пространственная группа симметрии I41/a или С64h по Федорову).

3. Результаты эксперимента

В низкотемпературных спектрах ФЛ SAF:Ce (рис.1) при возбуждении фотонами с энергией до 6 эВ существенных различий с данными, приведенными в работе [7], не обнаружено: имеется набор полос в районе 4 эВ, форма которых зависит от энергии возбуждения. Полосы имеют быструю (ф = 25-35 нс) кинетику затухания. При возбуждении в ВУФ-области (Eexc=8.2 эВ) появляется дополнительно интенсивная полоса с максимумом 2.9 эВ, которая, как и в номинально чистом кристалле [7], при Т=295 К смещается до 3,1 эВ, рис. 3. Аналогичный сдвиг можно получить и при переходе к возбуждению в области экситонных состояний (Eexc=11.2 эВ). Но при таком возбуждении кинетика затухания в этой полосе содержит только компоненты микросекундного диапазона.

Рис. 1. Время-интегрированные спектры ФЛ SAF:Ce при T=10 K: Eexc=4.6 eV (1); Eexc=5.2 eV (2); Eexc=8.2 eV (3); Eexc=11.2 eV (4)

Спектр возбуждения ФЛ для полос в районе 4 эВ удобно разделить на 3 диапазона. В первом диапазоне (Eexc=4.5-7,0 эВ) вид спектров сильно зависит от энергии свечения. В этой области кинетика затухания ФЛ характеризуется коротким временем затухания (ф =25-35 нс), но различается для каждой из полос (см. табл. 1).  При возбуждении во втором диапазоне (Eexc=7-11 эВ) все спектры имеют схожий вид, антибатный спектру возбуждения полосы ФЛ 2.9 эВ (см. рис. 4а), причем кинетика затухания ФЛ несколько укорачивается. Значения постоянных времени затухания ФЛ не зависят от энергии возбуждения в этом диапазоне. При возбуждении в экситонной области и при энергиях, больших Eg (третий диапазон, Eexc>11 эВ) в кинетике затухания ФЛ начинает преобладать микросекундный компонент, причем существенных различий для разных энергий свечения не обнаружено. С нагревом до 295К интенсивность ФЛ в первом и втором диапазонах падает в 1.5-2 раза, а в третьем диапазоне ФЛ тушится практически полностью.

Рис. 2. Спектры возбуждения ФЛ SAF:Ce при T=295К: Eem=3.77 эВ (1); Eem=4.0 эВ (2); Eem=4.25 эВ (3)

Рис. 3. Время-интегрированные спектры ФЛ SAF:Ce при T=295 K, Eexc=8.05 эВ (1); T=10К Eexc=8.2 эВ (2) и спектр ФЛ номинально чистого кристалла Eexc=7.7 эВ (3) по данным [7]

Таблица 1. Время затухания ФЛ SAF:Ce (нс) при разных энергиях возбуждения и излучения ФЛ (T=10K)

Энергия возбуждения  Еехс,  эВ	Энергия излучения Eem, эВ
3,79	4,02	4,27	4,47
4.62	35	-	-	-
5.14	-	26	-	-
8.2	30	27	24	24
9.7	30	27	24	24
10.4	29	26	23	23
11.3	28	24	21	19
12.7	18	21	17	13

а)

б)

Рис. 4. Время-интегрированные спектры возбуждения ФЛ для разных полос (а): Eem=3.8 eV (1), Eem=3.95 eV (2), Eem=4.2 eV (3), Eem=2.9 eV (4);  и время-разрешенный спектр возбуждения ФЛ полосы 3.95 эВ (б) кристалла SAF:Ce при T=10К

В спектрах ФЛ кристаллов SAF, легированных ионами Gd3+ (рис. 5), обнаружена узкая линия в 3,98 эВ, имеющая при T=10K кинетику затухания ФЛ микросекундного диапазона, а при T=295K моноэкспоненциальную кинетику затухания ФЛ  (ф = 29 нс). Кроме нее имеется широкая полоса 2.8 эВ, которая при нагреве до T=295К становится неэлементарной и, аналогично SAF:Ce, максимум ее сдвигается в область 2.9 эВ.

Если спектры возбуждения ФЛ SAF:Gd (рис. 6) разделить на три диапазона аналогично SAF:Ce, то в первом диапазоне (Eexc=4.5-7 эВ) свечение 3.95

Рис. 5. Спектры ФЛ кристалла SAF:Gd: T=7,5K, Eexc=8,0 эВ (1), Eexc=12.65 эВ (2); T=295K, Eexc=10.7 эВ (3)

Рис. 6. Спектры возбуждения ФЛ кристалла SAF:Gd при Т=7.5К

эВ не возбуждается. Во втором диапазоне имеется несколько полос, аналогичных SAF:Ce. При возбуждении в области Eexc>Eg линия 3.95 эВ в спектре ФЛ пропадает, и вместо нее появляется новая полоса с максимумом 3.7 эВ, имеющая кинетику затухания ФЛ микросекундного диапазона

4. Обсуждение

Как показано в [7], группа УФ - полос в спектрах ФЛ Ce:SAF является свечением ионов замещения Ce3+ в различных неэквивалентных позициях  кристаллической решетки. Свечение обусловлено интерконфигурационными 5d → 4f переходами в ионе Ce3+. Полосы в спектрах возбуждения УФ – люминесценции в области 4.2 – 5.8 эВ (рис. 2, 4) соответствуют интерконфигурационным переходам с уровня 4f  на уровни смешанной 4fn-15d конфигурации ионов Ce3+.

Эффективное возбуждение ФЛ ионов Ce3+ во втором диапазоне спектра свидетельствует о наличии канала передачи энергии от дефектов матрицы к примесным центрам. На это указывает антибатный характер спектров возбуждения ФЛ дефектов и Ce3+ центров. В связи с этим можно предположить резонансный механизм передачи энергии от дефектов к центрам люминесценции, так как в номинально чистых кристаллах при низких температурах была обнаружена полоса люминесценции с максимумом 4.5 эВ (см. рис. 3), соответствующая свечению этих дефектов.

Низкотемпературный спектр ФЛ дефектов номинально чистого кристалла (рис. 3) содержит 2 полосы: с максимумом в 4.5 эВ, роль которой в легированном кристалле описана выше, и с максимумом в 2.9 эВ. Вероятно, эти полосы принадлежат одному и тому же дефекту, и соответствуют переходам с синглетного и триплетного возбужденных уровней на основной уровень. На это указывает антибатный характер спектров возбуждения ФЛ этих полос. Низкая интенсивность полосы 4.5 эВ, малое время затухания и тушение при высоких температурах говорят о большой вероятности безызлучательного перехода с этого уровня по сравнению с излучательным. Однако в легированных кристаллах вероятность передачи энергии по резонансному механизму ионам Ce3+ выше, так как данный канал передачи энергии не теряет эффективности и при комнатной температуре, при которой в чистом кристалле полоса ФЛ 4.5 эВ полностью потушена.

Несмотря на то, что в чистых кристаллах свечения автолокализованных экситонов (АЛЭ) в работе [7] обнаружено не было, широкую полосу с максимумом 3.1 эВ при возбуждении в области 11 эВ стоит интерпретировать именно как люминесценцию АЛЭ. Свечение АЛЭ было найдено в SAF в работе [2]. Одновременно на фоне этой полосы, имеющей кинетику затухания ФЛ микросекундного диапазона, наблюдается свечение ионов Ce3+ с наносекундной кинетикой  (ф ≈ 13-20 нс). Это свидетельствует о создании связанных экситонов на центрах, однако вероятность такого процесса при Т=10К существенно ниже, чем создание АЛЭ. Связанные экситоны создаются не только на всех типах Ce3+ центров, но и на дефектах матрицы, хотя вероятность такого события мала. При комнатной  температуре все экситонные процессы потушены вероятно вследствие термической диссоциации экситонов.

Узкая линия 3.98 эВ (312 нм) в спектрах ФЛ кристаллов SAF, легированных ионами Gd3+ соответствует излучательным f→f переходам  в ионах Cd3+. Однако внутрицентровое возбуждение этих ионов неэффективно,  и в спектрах возбуждения ФЛ не проявляется. Как и в случае SAF:Ce3+, существует, по-видимому, также резонансный канал передачи энергии от дефектов матрицы к примесному центру и при этом  его эффективность растет с повышением температуры. Однако, в отличие от Ce3+, образование связанных экситонов  на ионах Gd3+  в спектрах ФЛ не проявляется.

5. Заключение

Исследована ФЛ и процессы передачи энергии в монокристаллах SrAlF5, легированных ионами Ce3+ и Gd3+. Обнаружена излучательная d→f релаксация в ионах Ce3+, и f→f люминесценция в ионах Gd3+. Обнаружен  резонансный механизм передачи энергии от дефектов матрицы к примесным Ce3+ и Gd3+ центрам. При низких температурах в SAF:Ce идентифицирована ФЛ автолокализованных экситонов и экситонов, связанных на примесных центрах.

Работа частично поддержана РФФИ (грант 07-02-00442) и BMBF (грант 05KS8GUD/1).

Список литературы

[1] E. G. Villora, K. Shimamura, K. Muramatsu, H. Kimura, K. Kitamura, and N. Ichinose, J. Cryst. Growth  280, 145(2005).

[2] A. P. Vink, P. Dorenbos, J. T.M. Haas, H. Donker, P. A. Rodnyi, A. G. Avanesov and C. W. E. Eijk,  J. Physics: Cond. Matt. 14/38, 8889 (2002).

[3] A. S. Potapov, P. A. Rodnyi, S. B. Mikhrin and A. P. Magunov,  Fizika tverd. Tela  47, 1386 (2005).

[4] M. A. Dubinskii, K. I. Schepler, V. V. Semashko, R. Yu. Abdulsabirov, S. L. Korableva and A. K. Naumov,  J. Mod. Opt. 45, 221 (1998).

[5] F. Kubel, Zeitschrift anorg. und allg. Chemie 624, 1481 (1998).

[6] V. A. Pustovarov, I. N. Ogorodnikov and L. I. Isaenko, DESY, HASYLAB Annual Report-2007,  Hamburg, 551 (2008).

[7] V. A. Pustovarov, I. N. Ogorodnikov, S. I.Omelkov, S. O.Cholakh and L. I. Isaenko, Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2009 (в печати).

[8] G. Zimmerer,  Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A308, 178 (1991)