ГБОУ ГОРОДА МОСКВЫ «ЛИЦЕЙ № 000 ИМЕНИ ПАБЛО НЕРУДЫ»
ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ, ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
МГУ ИМЕНИ М. В.ЛОМОНОСОВА
АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ
СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Исследовательская работа
Выполнила:
,
ученица 10 А класса
Научный руководитель:
,
м. н.с. химического факультета
МГУ имени
Москва – 2017
Содержание
Введение 3
Обзор литературы 5
Практическая часть 8
Обсуждение результатов 11
Основные результаты и выводы 13
Список литературы 14
Введение
В XXI веке всё большее значение в быстро развивающихся отраслях науки и экономики приобретают нанотехнологии, которые нашли своё применение как в технических, так и в медико-биологической областях. Научный интерес к нанообъектам связан с тем, что в отличие от массивных объектов они проявляют необычные физические и химические свойства, особое место среди которых занимают магнитные свойства [1].
В середине 60-х годов XX века были синтезированы магнитные жидкости, в состав которых входят магнитные наночастицы. К настоящему времени разработаны различные методы получения магнитных жидкостей с заданными физическими свойствами, которые определяются их основой, размером и стабильностью наночастиц, напряжённостью внешнего магнитного поля [2]. Изучение свойств магнитных жидкостей и промышленные технологии их производства открыли широкие возможности применения магнитных жидкостей как герметизирующих и смазочно-охлаждающих средств, в радиотехнике, электронных устройствах, автомобилестроении, авиакосмической промышленности, приборостроении, электроэнергетике, горнодобывающей промышленности, экологии, ведутся исследования по применению магнитных жидкостей в фармацевтике и медицине [3].
Цель настоящей работы – изучить адсорбционные свойства модифицированных суперпарамагнитных наночастиц магнетита в водных растворах, содержащих ионы тяжёлых металлов.
Гипотеза: если поверхность суперпарамагнитных наночастиц магнетита стабилизировать особым образом, то с их помощью можно осуществить очистку воды от примесей тяжелых металлов.
В ходе исследования мы решали проблему синтеза устойчивых суперпарамагнитных наночастиц магнетита и очистки ими воды от ионов тяжёлых металлов.
Объект исследования: модифицированные суперпарамагнитные наночастицы магнетита.
Предмет исследования: адсорбционные свойства модифицированных суперпарамагнитных наночастиц магнетита.
Задачи:
1. синтезировать магнитную жидкость на основе наночастиц магнетита, стабилизированных гуминовой кислотой;
2. охарактеризовать полученный коллоидный раствор и, в частности, диспергированные наночастицы;
3. приготовить растворы солей тяжёлых металлов (Co, Ni, Cu, Hg, Pb) различной концентрации;
4. провести адсорбцию солей тяжёлых металлов из водных растворов с помощью магнитной жидкости;
5. сделать вывод об эффективности использования магнитной жидкости для очистки водных растворов от примесей тяжёлых металлов.
Актуальность работы состоит в изучении адсорбционных свойств магнитной жидкости для очистки воды от ионов тяжёлых металлов, которые представляют серьёзную опасность с точки зрения их негативного воздействия на биосреду. Для очистки воды от ионов тяжёлых металлов применяют различные методы и материалы, в том числе и сорбционные материалы. Преимущество сорбентов с магнитными свойствами заключается в том, что они обладают высокой сорбционной ёмкостью и управляются при помощи магнитного поля [4]. Получение доступных и эффективных модифицированных магнитных сорбентов является актуальной научной и технологической задачей.
Обзор литературы
Магнитные жидкости – это коллоидные дисперсии магнитных материалов с частицами размером от 5 нм до 10 мкм, стабилизированные в полярной (водной, спиртовой) или неполярной (углеводородной, силиконовой) средах с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полимеров [5].
Уникальность магнитных жидкостей заключается в том, что они одновременно обладают свойствами, обычно исключающими друг друга, – намагниченностью и текучестью. Эти свойства магнитной жидкости зависят, прежде всего, от соотношения её компонентов.
Магнитные жидкости состоят из трёх компонентов: немагнитной жидкой основы (жидкость-носитель), магнитных коллоидных частиц (магнетик) и стабилизатора, препятствующего слипанию коллоидных частиц [1].
В качестве магнитных коллоидных частиц в магнитных жидкостях, как правило, используются ферромагнетики – это вещества, обладающие сильно выраженными магнитными свойствами (их магнитная восприимчивость положительна и значительно больше единицы). К ним относятся: железо, никель, кобальт, гадолиний, их сплавы и соединения.
В ферромагнитных материалах возникают самопроизвольно намагниченные области, т. н. домены – области, в которых энергетически выгодным состоянием соседних атомов является однонаправленность спинов их электронов. В каждом таком домене намагниченность достигает максимального значения. Большое количество доменов, хаотически направленных, делает макрообъекты ненамагниченными, но действие внешнего магнитного поля упорядочивает магнитную направленность большинства доменов, усиливая магнитную индукцию, и наступает магнитное насыщение [6].
Для ферромагнетиков характерен магнитный гистерезис – зависимость намагничивания и размагничивания ферромагнитного образца от изменения индукции внешнего магнитного поля (петля гистерезиса). При определённых условиях ферромагнетики способны сохранять намагниченность и в отсутствие внешнего магнитного поля. Для того чтобы полностью размагнитить образец, необходимо, изменив знак внешнего поля, довести магнитную индукцию до значения коэрцитивной силы.
Исследователи установили зависимость коэрцитивной силы материалов от размеров образующих его частиц. У однодоменных частиц роль междоменных границ в процессе перемагничивания становится менее заметной, при этом наблюдается более широкая петля гистерезиса и увеличение коэрцитивной силы. Но при дальнейшем уменьшение размеров частиц под действием тепловой энергии они переходят в суперпарамагнитное состояние, для которого характерно отсутствие магнитного гистерезиса (коэрцитивная сила равна 0) и наличие тепловых флуктуаций магнитного момента наночастицы (аналогичных тепловым флуктуациям в обычном парамагнетике) [7].
Каждая суперпарамагнитная наночастица должна быть покрыта слоем поверхностно-активных веществ (ПАВ), для того чтобы изолировать частицы друг от друга из-за действия Ван-дер-Ваальсовых или магнитных сил и предотвратить их выпадение в осадок. Защитная оболочка вокруг наночастиц, образуемая ПАВ, не должна реагировать с электролитами и разрушаться под действием температуры или механической вибрации [8].
При рассмотрении устойчивости магнитной жидкости пользуются теорией ДЛФО (теория Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека). Она базируется на сопоставлении межмолекулярного взаимодействия частиц дисперсной фазы в дисперсной среде и электростатического взаимодействия диффузных ионных слоев с учётом теплового броуновского движения частиц дисперсной фазы [9]. Вещество, в котором распределено другое тело, называется дисперсной средой, а распределенное тело – дисперсной фазой. Благодаря броуновскому движению коллоидные частицы дисперсной фазы могут сближаться до соприкосновения своих диффузных оболочек (ПАВ), но для дальнейшего сближения им надо деформировать свои ионные слои. Но из-за плохой сжимаемости жидкости со стороны ПАВ возникают силы “расклинивающего давления”, препятствующие взаимному перекрыванию или проникновению друг в друга диффузных оболочек. Это обеспечивает сохранение исходных размеров частиц и предотвращает их слипание (укрупнение), что и является агрегативной устойчивостью магнитной жидкости как коллоидной системы.
Совокупность правильно подобранных размеров суперпарамагнитных наночастиц и ПАВ обуславливают высокую стабильность магнитной жидкости, которая не расслаивается во внешнем магнитном поле и сохраняет свои первоначальные свойства после снятия магнитного поля. Это позволяет использовать магнитные жидкости в качестве эффективного средства для адсорбции – изменения концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз («поглощение на поверхности») [10]. Преимущество адсорбентов с магнитными свойствами заключается в том, что они обладают высокой сорбционной мощностью и процесс адсорбции осуществляется с помощью магнитного поля, что позволяет уменьшить трудоёмкость технологического процесса адсорбции - десорбции [4].
Процесс получения магнитной жидкости включает в себя две основные стадии: получение магнитных частиц коллоидных размеров и стабилизация их в жидкой основе. Обе эти стадии происходят одномоментно для предотвращения коагуляции наночастиц в растворе. Наночастицы можно получить двумя методами: механическим и химическим [11].
Механический метод (диспергирования) заключается в измельчении магнетита, смешении полученной магнетитовой пудры с жидкой основой и ПАВ. Недостатки этого метода заключаются в значительном разбросе размеров частиц, низкой производительности.
Химический метод (конденсации) заключается в соосаждении магнетита из растворов солей двух - и трёхвалентного железа избытком концентрированного раствора щелочи. Полученные кристаллы переводят в жидкою основу и стабилизируют ПАВ. Преимуществами этого метода являются монодисперсность магнитных наночастиц, высокая производительность, низкая стоимость магнитной жидкости [8].
Практическая часть
В данной работе для получения магнитной жидкости мы использовали метод соосаждения солей двух - и трёхвалентного железа избытком концентрированного аммиака. Основой нашей магнитной жидкости была дистиллированная вода. В качестве стабилизатора применяли гуминовую кислоту – сложную смесь высокомолекулярных природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их последующей гумификации [12].
Навески FeCl3·6H2O (хч) массой 6,100 г и FeSO4·7H2O (хч) массой 4,201 г растворили в 100 мл дистиллированной H2O. Полученный раствор в колбе Эрленмейера поместили в заранее нагретый до 87°C лабораторный термостат-редуктазник (ЛТР-24). Включили верхнеприводную мешалку, опущенную в раствор, и по каплям добавили 12 мл концентрированного NH3·H2O (25%-ный раствор в воде, хч). Реакции:Fe3+ + Fe2+ + 4 OH– → Fe3O4 + 4 H+
2 FeCl3·6H2O + FeSO4·7H2O + 8 NH3·H2O → Fe3O4 + 6 NH4Cl + (NH4)2SO4 + 20 H2O
Полученную суспензию разделили на 2 части. Одну оставили без изменения (нестабилизированный Fe3O4), а к другой добавили 1,390 г гуминовой кислоты (18 масс.% раствор в воде) и продолжили нагревание в течение 30 минут при прежней температуре и работающей верхнеприводной мешалке.Fe3O4 + гуминовая кислота (Humic Acid) (в воде) → Fe3O4/HA
Синтезированные магнитные жидкости промыли дистиллированной водой до нейтральной pH-среды на воронке Бюхнера с вакуумным фильтрованием или декантированием, отделяя Fe3O4 от воды магнитом и убирая воду дозатором. Густые чёрные осадки Fe3O4/HA и Fe3O4 шпателем перенесли на чашки Петри и поместили в воздушный термостат (ТС-1/80 СПУ) при температуре 35°C на несколько суток. Высушенные магнитные материалы отделили от чашек Петри и измельчили в агатовой ступке. Часть образцов использовали для их характеризации различными методами, остаток редиспергировали в воде при помощи ультразвуковой ванны (Elma ELMASONIC P30H).Для характеризации полученных наночастиц и их коллоидных растворов в воде использовали следующие методы:
рентгенофазовый анализ (РФА) – для определения кристаллической структуры синтезированных образцов и анализа их чистоты; инфракрасная (ИК) спектроскопия – для подтверждения связывания гуминовой кислоты с поверхностью наночастиц; просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) – для прямого наблюдения и визуализации наночастиц; метод динамического светорассеяния (ДСР) и измерение дзета-потенциала – для определения размера наночастиц и устойчивости их водных растворов; магнетометрия на весах Фарадея – для измерения зависимости магнитной восприимчивости образцов от величины внешнего магнитного поля.Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре с вращающимся медным анодом Rigaku D/MAX-2500V/PC (Rigaku, Япония) в геометрии Брегга – Брентано (на отражение) в кремниевых (111) кюветах. Угол 2и измеряли в диапазоне 10-60є с шагом 0.02 и скоростью сканирования 3 град/мин. Обработку рентгенограмм и идентификацию веществ проводили с использованием пакета программ STOE WinXpow и базы данных ICDD PDF-2.
ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer Spectrum One FTIR в режиме пропускания в области 4000 - 400 см-1 с разрешением 1 см-1. Накопление сигнала проводили за 32 прохода. Образцы непосредственно перед измерением тщательно перетирали в ступке с отожжённым безводным KBr в соотношении 1:100 и прессовали в таблетки.
Просвечивающую электронную микроскопию выполняли на микроскопе LEO912 AB OMEGA (ускоряющее напряжение 100 кэВ, разрешение 0,37 нм). Образцы наносили на медные сеточки для микроскопии (диаметром ~3мм) в виде капли объёмом 1 мкл водной суспензии, разведённой до концентрации порядка ~0.01-0.1 масс.% с последующим высушиванием. Съёмку вели преимущественно в областях утоньшения плёнки для повышения контраста.
Измерения динамического светорассеяния проводили на анализаторе Zetasizer nanoseries Nano ZS (Malvern, Великобритания) с приставкой для измерения дзета-потенциала в термостатируемой при 25°C кювете (l = 10 мм), содержащей водные суспензии концентрации ~0.01-0.1 масс. %.
Магнитные измерения проводили на магнитометре типа «весы Фарадея» (изготовлен в Институте химии твёрдого тела УрО РАН) в магнитных полях напряжённостью 18 кЭ при комнатной температуре. Для фиксации образцов в держателе использовался диамагнитный полимерный клей. Точность измерения магнитного момента составляла 3%, точность определения приложенного магнитного поля ± 100 Э. При калибровке прибора использовались стандартные образцы железоиттриевого граната (NIST SRM-2853) и соли Мора.
Для изучения сорбционных свойств полученных наночастиц Fe3O4/HA их 2% (масс.) коллоидный раствор смешивали в определённых соотношениях с индивидуальными растворами нитратов Co, Ni, Cu, Hg, Pb концентрации 50 ppm (табл. 1). Использовалось по четыре пробирки каждого металла, в которые добавили разное количество магнитной жидкости: 1, 0,5, 0,25, 0,1 мл (рис.9(а)). Пробирки с полученными растворами взбалтывали на шейкере в течение 30 мин., проводили магнитную сепарацию магнитной жидкости (рис.9(б)) и отбирали пробы для проведения масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) для определения эффективности очистки воды от катионов тяжелых металлов. В качестве стандартов для построения калибровочной зависимости использовали растворы солей металлов концентрации 1, 3 и 10 ppm.
Обсуждение результатов
Согласно данным РФА полученные образцы представляют собой магнетит с незначительной примесью хлорида аммония (до 3%, рис. 1). Присутствие последнего вызвано использованием избытков исходных реактивов и не влияет на наши дальнейшие исследования.
Используя формулу Шеррера [13], можно оценить размер области когерентного рассеяния (ОКР) в каждом образце, который должен быть приблизительно равен размеру наночастиц:
где D – размер ОКР, К – фактор формы (для сферических частиц 1,11), л – длина волны падающего излучения (в нашем случае CuKб1 – 1.54056 Е), в - полуширина рефлекса на дифрактограмме (в радианах), и – положение рефлекса. Мы выбрали для анализа наиболее интенсивный пик при 2и=35,5° (рис. 2). В результате для немодифицированного Fe3O4 D = 24 нм, а для Fe3O4/HA D = 15,5 нм.
Подтверждение связывания гуминовой кислоты с поверхностью магнетита можно получить при помощи ИК-спектроскопии. Валентные колебания свободной карбонильной группы должны лежать в пределах 1700-1760 см-1. На рис. 3 сдвиг этого значения в сторону меньших энергий в нашем случае свидетельствует об образовании связей между COO–-группой и поверхностью наночастиц. Остальные колебания на рисунке соответствуют адсорбированной воде (3650 – 2850 см–1, 1120 – 985 см–1) и непосредственно Fe3O4 (800 – 500 см–1).
Размер наночастиц и их устойчивость в водном растворе дополнительно оценивали методом ДСР (рис. 4) и измерением дзета-потенциала (рис. 5). Оказалось, что частицы Fe3O4 оказались очень крупными (490 нм) и нестабильными в растворе (ж-потенциал = +9,4 мВ). Добавление гуминовой кислоты в процессе синтеза приводит к росту не очень крупных частиц магнетита (90 нм), которые образуют весьма стабильный раствор в воде (ж-потенциал = – 35,5 мВ). Согласно теории ДЛФО (Дерягина-Ландау-Фервея-Обербека) устойчивыми считаются коллоидные растворы со значением ж-потенциала, превышающим по модулю 30 мВ.
Прямым методом наблюдения наночастиц является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Можно видеть (рис. 6), что синтезированные наночастицы Fe3O4/HA имеют размеры порядка 15-20 нм, образуя при этом агрегаты существенно большего размера, не превышающего при этом 50 нм. Полученные результаты находятся в согласии с РФА (т. е. каждая наночастица – монокристалл).
Кроме того, на микрофотографии на большом увеличении можно оценить толщину покрытия наночастиц гуминовой кислотой (рис. 6): она варьируется от 2 до 5 нм.
Метод ДСР определяет гидродинамический радиус частиц в растворе (т. е. наночастица + двойной электрический слой + “шуба” из молекул воды), что объясняет разницу полученных значений.
Дифракция электронов с наночастиц Fe3O4/HA говорит о том, что они имеют структуру обратной шпинели. Это можно видеть по расположению колец на электронограмме (рис. 7).
Результаты магнитных измерений (рис. 8) говорят о том, что все синтезированные образцы суперпарамагнитны (коэрцитивная сила равна нулю). Намагниченность насыщения в случае Fe3O4/HA несколько меньше по сравнению с чистым Fe3O4, что связано с меньшим процентным содержанием магнитного материала в пробе.
Согласно экспериментам по очистке воды от примесей тяжёлых металлов эффективность связывания их катионов поверхностью Fe3O4/HA довольно высока. Содержание примесей тяжёлых металлов в образцах воды до и после очистки при помощи магнитных наночастиц Fe3O4/HA представлена на диаграмме (рис.10). Наиболее эффективная очистка характерна для растворов свинца (II), наименее эффективная очистка – для растворов ртути (II).
Было определено, что эффективность очистки зависит от концентрации магнитной жидкости: чем выше концентрация наночастиц Fe3O4/HA, тем эффективнее очистка воды от катионов тяжелых металлов. Степень извлечения (%) примесей тяжёлых металлов из водных растворов магнитными наночастицами Fe3O4/HA представлена в таблице 2. Наибольшая эффективность очистки была выявлена для Pb(II) – от 92% до 94% и для Ni(II) – от 87% до 90%. Минимальная степень извлечения при высоком содержании суперпарамагнитных наночастиц в растворе составила 71% для Hg.
Основные результаты и выводы
- Простым соосаждением железа (II) и (III) из водного раствора аммиаком при нагревании можно получить суперпарамагнитные частицы Fe3O4. Добавление в процессе синтеза такого стабилизатора поверхности как гуминовая кислота позволяет ограничить рост зародышей и получить наночастицы магнетита (диаметром ~20 нм). Наночастицы Fe3O4, покрытые гуминовой кислотой, образуют стабильные водные коллоидные растворы, устойчивые в течение долгого времени. Сорбция катионов тяжёлых металлов из водных растворов на поверхности наночастиц Fe3O4/HA зависит от концентрации последних и проходит с большей эффективностью для свинца (II) и никеля (II). Минимальная степень извлечения при высоком содержании суперпарамагнитных наночастиц в растворе составила 71%.
В дальнейшем мы планируем продолжить исследования адсорбционных свойств магнитной жидкости по отношению к другим металлам, являющимися канцерогенными для человека и окружающей среды; а также синтезировать суперпарамагнитные наночастицы, стабилизированные различными поверхностно активными веществами, и провести сравнительный анализ их свойств.
