Задачи с решениями (стр. 1 )

1. Для построения калибровочного графика при определении олова были получены следующие данные:

Олово, мкг/л	200	300	400	500	600
Оптическая плотность D	0,019	0,028	0,035	0,043	0,052

Значения фона составили: 0,004; 0,003; 0,005; 0,004 и 0,002.

Найдите чувствительность и предел обнаружения метода. ПДК олова для сточных вод = 2 мг/л. Какие объемы таких вод следует отбирать для анализа?

Решение

Построим калибровочный график.

Полученная кривая называется градуировочной или калибровочной и имеет вид прямой, выходящей из начала координат. Экстраполировать калибровочную прямую к значениям оптических плотностей, лежащим выше последней экспериментально полученной точки, не рекомендуется. Желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой (например, точка Х).

Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S), равный производной аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:

Если градуировочная функция линейна (), то коэффициент чувствительности - это тангенс угла наклона градуировочной прямой S = k.

Предел обнаружения Cmin соответствует минимальному аналитическому сигналу ymin, значимо превышающему сигнал фона y0. Величины аналитических сигналов для малых концентраций часто не подчиняются нормальному распределению, поэтому для оценки значимости различия между сигналами применяют упрощенный критерий Стьюдента:

Здесь s0 = s(y0) - стандартное отклонение фонового сигнала.

Таким образом, ymin = y0 + 3s0. Если градуировочная функция линейна, то, подставив это значение в уравнение градуировочной функции

получаем выражение для предела обнаружения:

Найдем величину стандартного отклонения сигнала фона.

y	0,004	0,003	0,005	0,004	0,002
d	0,0004	-0,0006	0,0014	0,0004	-0,0016

Среднее значение фона равно:

Находим отклонения от среднего значения d:

Находим стандартное отклонение:

Предел обнаружения олова будет равен:

Значение чувствительности получается из подгонки калибровочной кривой по методу наименьших квадратов.

Сравнивая ПДК с пределом обнаружения, видим, ПДК в 50 раз больше предела обнаружения. Отсюда следует, что эти растворы необходимо разбавить в 50 раз, а для надежного определения лучше разбавлять примерно в 10 раз, чтобы оптическая плотность попадала в диапазон калибровочной кривой.

Ответ: ; .

2. При анализе поверхностных вод в параллельных пробах нашли: 1,25; 1,34; 1,29; 1,38; 1,41; 1,23 и 1,54 мкг/л свинца. Проведите математическую обработку этих результатов.

Решение

Применим метод исключения грубых ошибок (промахов) эксперимента – Q-тест. Q-тест призван выявлять грубые ошибки (промахи) аналитических определений и всегда проводится перед статистической обработкой результатов эксперимента.

Суть метода заключается в расчете величины Q – так называемого критерия промаха и сравнении его с табличной величиной. Если рассчитанный по полученным экспериментальным данным Q критерий промаха окажется больше табличной величины – это промах, его нужно исключить и не акцептировать при последующих расчетах результата анализа.

Табличные значения Q-критерия (доверительная вероятность 0,9):

Число аналитических определений n	Qтабл
3	0,94
4	0,76
5	0,64
6	0,56
7	0,51
8	0,47
9	0,44
10	0,41

Критерий промаха Q рассчитывается по формуле:

где X1 – сомнительный результат, X2 – результат, который ближе всего к X1; – размах варьирования, разность между минимальной и максимальной значениями определяемой величины.

Расположим результаты анализа в порядке возрастания:

1,23

1,25

1,29

1,34

1,38

1,41

1,54

Таким образом, промахами могут оказаться значения 1,23 (минимальное из этого ряда) и 1,54 (максимальное из этого ряда). Их и необходимо проверить. Рассчитываем Qmin и Qmax:

Табличное значение Q-критерия для семи аналитических определений (доверительная вероятность 0,9) равно 0,51. Сравнивая рассчитанные критерии промахов для минимального (0,06 < 0,51) и максимального (0,39 < 0,51) значений делаем выводы, что значения 1,23 и 1,54 не являются промахами, и мы используем все полученные значения.

Рассчитываем среднее значение содержания свинца:

Находим отклонения от среднего значения δ:

	-0,12	-0,10	-0,06	-0,01	0,03	0,08	0,19
	0,0144	0,0100	0,0036	0,0001	0,0009	0,0064	0,0361

Находим квадрат отклонения . Находим сумму квадрата отклонения:

Вычисляем дисперсию:

Вычисляем стандартное отклонение:

Относительное стандартное отклонение равно:

Вычисляем ошибку среднего значения :

Коэффициенты пропорциональности называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f = n – 1, соответствующего стандартному отклонению σ.

Табличное значение коэффициента Стьюдента для семи аналитических определений (число степеней свободы равно шести, доверительная вероятность 0,95) равно 2,45.

Расчет неопределенности (доверительного интервала) среднего значения:.

Запишем результаты в таблицу.