Кинетические уравнения. Тема: Порядок реакции. Период полупревращения

ЗАНЯТИЕ  №

Кинетические уравнения

Тема. Порядок реакции. Период полупревращения.

Мотивация изучения темы. Химическая кинетика является разделом физической хи­мии, занимающимся изучением скорости и механизмом протекания реакций. На основе иссле­дований строят гипотетическую схему, позволяющую объяснить всю совокупность известных экспериментальных фактов и позволяющую целенаправленно влиять на ту или иную химиче­скую реакцию, осуществлять производственный синтез химических веществ.

Большое значение имеет кинетика и для фармации. Действие различных лекарственных веществ обуславливается в значительной степени скоростью реакций, происходящих в орга­низме. При хранении лекарственных форм могут протекать различные реакции, скорость кото­рых определяет срок годности лекарств.

В фармации используются фармакокинетика и фармакодинамика.

Фармакокинетика изучает распределение во времени фармакологически активных ве­ществ и их метаболитов (продуктов их превращений) в различных частях живого организма (например, в волосах, слюне, в крови, в печени и в других внутренних органах). В отличии от биохимии фармакокинетика не занимается механизмами превращения инородных веществ (в частности лекарственных препаратов).

Фармакодинамика изучает действие во времени на живой организм различных фармако­логически активных веществ.

Цель. Приобрести навыки определения кинетических характеристик реакций.

Задачи изучения:

- научиться описывать протекание химических превращений во времени с помощью кинетических уравнений; - уметь характеризовать экспериментальные методы изучения протекания реакций во времени; - научиться описывать с помощью кинетических кривых и кинетических уравнений изменение во времени количества лекарства в организме; - научиться по известному уравнению кинетики реакции время полупревращения вы­разить через константу скорости.

Продолжительность занятия - 100 мин. (90 мин. учебного времени и 10 мин. перерыв). Место проведения занятие - учебный практикум (кафедра общей химии).

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы.

Простые и сложные реакции по механизму. Скорость химической реакции. Молекулярность и порядок реакции. Классификация реакций по порядку и молекулярности. Уравнения кинетики реакций. Количественная характеристика протекания реакций во времени - время полупревра­щения (время полураспада) реагента.

Б. Список рекомендуемой литературы.

Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. , , и др. - 2 изд. - М, ВШ, 2002. Практикум по общей химии. Физическая химия. Химия биогенных элементов под ред. , . - М, В/П, 2006.

, , Филиппова задач и упражнений по общей химии. - М, ВШ, 2007. , , СЮ. Быликин. Биофизическая и бионеорганическая химия. Медицинское информационное агентство (МИА), М., 2008. Текст лекций.

В. Обучающий материал.

Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различ­ных факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реак­ций называют механизмом реакции.

По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции осуществляют­ся посредством однотипных элементарных актов. Под элементарным актом понимают единич­ный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые час­тицы продуктов реакции или промежуточных соединений; В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (реже три).

Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элемен­тарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.

Скорость химической реакции (V) определяется изменением концентрации ДС реаги­рующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химиче­ской реакции - концентрация/время.  Единица измерения [моль/(л-с)]. В химической кинетике

пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Дt: 

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации во времени  .

Скорость химической реакции зависит в первую очередь от природы реагирующих ве­ществ. Скорость гомогенной реакции зависит от концентрации реагентов, а гомогенных - от площади соприкасающихся фаз, т. е. от степени дисперсности. Скорости всех реакций зависят от температуры, многих реакций - от присутствия катализаторов.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции: аА + bВ ⇄ продукты;  V = KCp(A)Cq(B), где р, q - эмпирические (найденные экспериментальным путем) коэффициенты,  не  обяза­тельно  совпадающие  со стехиометрическими коэффициентами а и b; k - константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений р и q.

Константа скорости зависит от тех лее факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Величина p+q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показы­вает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетиче­ского уравнения может принимать значения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным.

Важной характеристикой реакции является период полупревращения t0,5 - время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества. Для радионуклидов аналогичная величина называется периодом полураспада.

Кинетические расчеты позволяют ответить на следующие вопросы:

1) сколько времени требуется для уменьшения концентрации исходного вещества до за­данного уровня? (так, например, можно определить оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства);

2) какой будет концентрация исходного вещества по истечении заданного промежутка времени? (так оценивается, например, остаточное количество токсиканта).

Для решения этих вопросов используют кинетические уравнения. Обозначим через с0 начальную концентрацию реагента, через с - концентрацию реагента в момент времени t; (с0 - с) - концентрацию веществ в данный момент времени. Для реакций нулевого порядка:

V = к,  ,  отсюда с0 - с = kt.  тогда c = c0-kt;

dt

       

;  период полупревращения

/        

Период полупревращения реакций нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества. Единица измерения к - моль ∙ л-1 ∙ с-1

Примерами реакций нулевого порядка являются фотохимические, ферментативные  и

когда реагирующее вещество взято в большом избытке или убыль его постоянно восполняется.

Для реакций первого порядка: V = кс;,

Отсюда или lnC = lnC0-kt;        (1)

Или   Единица измерения к – с-1 .

Период полупревращения для реакции первого порядка (подставили в уравнение (1)

вместо С концентрацию со/2):        

Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от концентрации ис­ходного вещества. К реакциям первого порядка относят большинство реакций гидролиза орга­нических соединений, процессы выведения лекарственного препарата из организма, разложе­ние лекарственных препаратов при хранении, реакции радиоактивного распада.

Для реакции второго порядка: V = kc1c2.  Если концентрации реагирующих веществ равны, то V=kc2.  , отсюда интегрирование уравнения дает зависимость концентрации реагирующего вещества от времени: и ,

Откуда .  Единица измерения к - л∙моль-1∙с-1.

Если исходные концентрации реагирующих веществ, вступивших в реакцию, разные, то

Соа и Сов и сА и Св - концентрации (соответственно) исходные вещества А и В, и концентра­-
ции по истечении времени. Период полупревращения   

  Период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален на­чальной концентрации реагирующих веществ.

Кинетике второго порядка подчиняются такие простые бимолекулярные реакции, как, например, щелочной гидролиз сложного эфира.

Из приведенных уравнений можно сделать следующие выводы:

величина константы скорости уравнения первого порядка не зависит от способа вы­ражения концентрации, а констант нулевого и второго порядков зависит. Например, если кон­центрацию выразить не в моль на л, а в миллимоль на литр, то величина константы скорости кинетических уравнений реакции нулевого порядка увеличится в 1000 раз, а величина констан­ты скорости кинетических уравнений реакций второго порядка в 1000 раз уменьшится; величины констант скорости кинетических уравнений реакций всех порядков зависят от выбранной единицы времени. Например, если время выразить не в секундах, а в минутах, то величины констант возрастут в 60 раз; период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концен­трации реагента, период полупревращения реакций нулевого порядка возрастает при увеличе­нии с0, а реакций второго порядка уменьшается. Анализируя зависимость периода полупре­вращения реакции от начальной концентрации реагента, можно определить порядок реакции.

Табл. 1. Кинетические уравнения

Порядок реакции	Кинетические уравнения	Обычная единица измерения константы скорости	Зависимость концентрации от времени
0	V = k	моль ∙ л-1 ∙ с-1	с = со - kt
1	V = kc	с-1	ln∙с = ln со - kt
2	V        = kc2 или  . V        = kCa ∙ Cв	л ∙моль -1 ∙ с-1

Примечание. При равных исходных концентрациях реагирующих веществ.

Г. Обучающие задачи.

Задача 1. Определение порядка реакции.

Определите порядок разложения пероксида водорода в присутствии катализатора, если начальная концентрация Н2О2 была равной 2,5 моль/л. Через 10 мин. после начала реакции кон­центрация Н2О2 стала 0,90 моль/л, а еще через 10 мин. - 0,32 моль/л.

Решение. Разложение Н2О2 можно представить следующим образом:

Н2О2 = Н2О + О;        О + О = О2

Можно предположить, что' реакция разложения Н2О2 первого порядка V = кС (Н2О2 ),

константа скорости реакции может быть рассчитана по формуле 

Рассчитаем константу скорости реакции для:

1)t=10мин.; со = 2,5 моль/л;  с = 0,9 моль/л.

2) t = 10 + 10 = 20 мин.; с0 = 2,5 моль/л;  с = 0,32 моль/л

Предположение оказалось верным, реакция разложения пероксида водорода является ре­акцией первого порядка.

Задача 2. Расчет времени протекания реакции по константе скорости реакции.

Реакция омыления уксусноэтилового эфира гидроксидом калия является реакцией вто­рого порядка:

СН3СООС2Н5 + КОН ⇄СНзСООК +  С2Н5ОН

Через 10 мин. после начала реакции концентрация КОН была равной 0,04 моль/л. Сколь­ко времени необходимо, чтобы исходные вещества прореагировали на 75%? Начальные кон­центрации исходных веществ одинаковые и равны 0,1 моль/л.

Решение. Для вычисления константы скорости второго порядка применяем формулу

Через 10 мин. после начала реакции в реакцию вступит 0,1 - 0,04 = 0,06 молей КОН.

С(КОН) = 0,06 моль/л. По концентрации КОН и времени протекания реакции определяем, чему равна константа скорости реакции:

Определяем время, необходимое для того, чтобы исходные вещества прореагировали на 75%.

Реакция на 75% завершится через 20 мин. после начала реакции.

Задача 3. При некоторой ферментативной реакции 35,4% исходного вещества прореаги­ровало за 60 мин. Считая эту реакцию реакцией первого порядка, вычислить, какое количество вещества (в процентах) прореагирует за 5 часов?

Решение. Определим константу скорости, используя формулу

t = 60мин.;  co=100(100%);  с = (100-35,4)

Определим, какое количество вещества прореагирует за 5 часов (300 мин.).

               

antilg(0,95) = 8,9                100=890-8,9x                8,9x=790        x=88,76

Ответ. За 5 часов прореагирует 88,8% вещества.

Задача 4. По кинетическим данным определите порядок реакции NH4CNO → (NH2)2CO         исходя из следующих данных:

Исходная концентрация  С0, моль/л.... 0,10  0,20  0,40
Период полупревращения  to,5, ч         19,15  9,45  4,62

Решение. Анализ приведенных данных показывает, что с увеличением исходной концен­трации период полупревращения уменьшается; такой характер зависимости свойственен реак­циям второго порядка.

Д. Задачи для самостоятельного решения.

Задача 1. Концентрация пестицида диурона в пробе воды с рН 7,0 была равна 0,07 ммоль/л. Вследствие протекающего гидролиза, через 2,5 месяца она стала равна 0,05 ммоль/л. Вычислите период полупревращения реакции гидролиза диурона. Температура пробы поддерживалась постоянной (18°С).         Ответ: 5,1 мес.

Задача 2. Константа скорости гидролиза сахарозы при 25°С равна 3,2 ∙ 10-3 ч-1 . Рассчитайте период полупревращения реакции.

Задача 3. Исходя из следующих данных, определите порядок кинетического уравнения реакции щелочного гидролиза этилацетата при 25"С.

С0, моль/л        0,02        0,01        0,005

t0,5,мин        8,87  18,5        36,2

Задача 4. Какая из реакций - первого, второго или третьего порядка - закончится быст­рее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль ∙ л-1 и все константы скорости, выра­женные через c-1, равны 1?