Термическая деструкция моногидрата тетрааминкупросульфата

УДК 546.7+546.56

Термическая деструкция моногидрата тетрааминкупросульфата

+, +*

Кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», . г. Челябинск, 454001, Челябинская обл., Россия

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru, *****@***ru

Ключевые слова: медь, комплекс, термическая деструкция, кинетика деструкции, ТГА, ИК-спектры, топохимические модели.

Аннотация

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) изучена термическая деструкция моногидрата тетрааминкупросульфата в условиях линейного подъема температуры и в изотермических условиях в стационарной атмосфере собственных паров и в токе сухого воздуха. Установлено, что в изотермических условиях деструкция протекает через 4 последовательные температурные стадии. Определены эффективные кинетические параметры процесса на каждой стадии. Методом ИК-спектроскопии изучены твердые продукты разложения комплекса на каждой температурной стадии. Показано, что поверхность этих продуктов обладает повышенной адсорбционной способностью по отношению к парам воды в воздухе.  Установлено, что для кинетического описания результатов термогравиметрического анализа комплекса [Cu(NH3)4]SO4·H2O в изотермических условиях применимы топохимические модели Колмогорова-Ерофеева, Гарнера-Проута-Томпкинса, Рогинского-Шульц.

Thermal destruction of tetraminecopper(II) sulphate monohydrate have been studied using isothermal and  non-isothermal thermogravimetry in static atmosphere and in dry air-current. It has been established that the thermal decomposition process consisted of four successive temperature stages under non-isothermal conditions. Effective kinetic parameters have been determined for every stage. The solid products of thermal decomposition of complex have been studied by IR-spectroscopy. It has been shown that the surface of these  products possessed high adsorbtivity in respect of water vapor in air. It has been established that the topochemical models of Kolmogorov-Erofeev, Garner-Prout-Tompkins and Roginski-Shulz may be used for kinetic description of isothermal thermogravimetry of [Cu(NH3)4]SO4·H2O.

Введение

В настоящее время интерес к изучению термической деструкции комплексных соединений переходных металлов обусловлен возможностью получения высокодисперсных порошков металлов [1], оксидов этих металлов, которые обладают повышенными адсорбционными и каталитическими свойствами [2,3]. Термическое разложение комплексов меди (II) с различными лигандами изучено достаточно подробно [1-7]. Термическая деструкция тетрааминкупросульфата исследована в работах [4,5]. В [4] проведено исследование термической деструкции этого комплекса в неизотермических условиях в токе сухого азота. Зафиксировано 4 температурные стадии процесса термической деструкции и определены кинетические параметры каждой стадии. Твердые продукты деструкции исследованы методом рентгенофазового анализа. Установлено, что конечным продуктом деструкции является оксид меди (II). В работе [5] изучено термическое разложение тетрааминкупросульфата методами ТГА, ДТА и ДСК в атмосфере воздуха с различной скоростью подъема температуры.

В настоящей работе представлены данные о термической деструкции моногидрата тетрааминкупросульфата в стационарной атмосфере собственных паров и токе сухого воздуха методом ТГА в изотермических условиях и в условиях подъема температуры с постоянной скоростью.

Экспериментальная часть

Комплекс [Cu(NH3)4]SO4·H2O синтезирован по методике [8]. Для идентификации полученного соединения использовали элементный анализ, рентгенодифракционный анализ (РДА) и ИК-спектроскопию. Количественное содержание меди в комплексе определяли иодометрически и посредством атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре ICPE-9000 Zchimadzu. Инфракрасные спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 Thermo Electron Corporation в диапазоне 40000-400 см-1 с прессованием образцов в таблетках KBr. Рентгенодифракционный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием Cu Kб-излучения. Термическую деструкцию комплекса изучали с помощью автоматических термовесов АТВ-14М в стационарной атмосфере собственных паров и в токе сухого воздуха со скоростью подъема температуры 4 є/мин и в изотермическом режиме в интервале температур 20-850 єС. Скорость потока воздуха составила 50 см3/мин, исходная навеска исследуемого вещества 10ч20 мг.

Кинетический порядок и эффективные параметры уравнения Аррениуса на каждой температурной стадии процесса термической деструкции в неизотермических условиях рассчитывали из термогравиметрических кривых с помощью уравнения Коутса-Редферна [9]

  ,  (1)

где б – массовая доля образца, разложившегося за время t; n – кинетический порядок процесса, в – скорость подъема температуры, Е и А – энергия активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Порядок реакции определили итерационным методом при построении зависимостей величины   от 1/Т при разных значениях параметра n, варьируемого с определенным шагом. Полученные зависимости приближаются к прямолинейным. В качестве кинетического порядка данной стадии процесса выбирали величину n, соответствующую максимальному значению коэффициента парной линейной корреляции R2. Величина –Е/R определяет наклон прямолинейной зависимости. Из этой зависимости при выбранном значении порядка n рассчитывали Е и А. Для обработки результатов ТГА в изотермических условиях использовали кинетические модели топохимических реакций Колмогорова-Ерофеева (К-Е):

        (2)

,  (3)

Гарнера, Проута, Томпкинса (Г-П-Т):

  ,  (4)

Рогинского-Шульц на стадии ускорения реакции

  (5)

и Рогинского-Шульц на стадии замедления топохимической реакции [10]:

  (6)

Энтропию активации ∆S рассчитывали по уравнению:

,  (7)

где k – константа Больцмана; h – постоянная Планка; Тs – температурный максимум на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ).

Механизм процесса термической деструкции комплекса определяли предложенным Satawa [9] методом, достаточно широко используемым в настоящее время при кинетическом анализе результатов ТГА, полученных в неизотермическом режиме [4,10]. В соответствии с этим методом строят зависимости g(б) от 1/Т, вид которых должен приближаться к линейному. Аналитическое выражение функции g(б) определяется механизмом реакции. В табл. 1 приведены девять функций g(б), соответствующие наиболее часто встречающимся механизмам реакции [4,9]. Наиболее вероятный механизм реакции соответствует максимальному значению коэффициента парной линейной корреляции зависимости lng(б) от 1/Т.

Таблица 1

Наиболее часто встречающиеся механизмы реакций [9]

№ п/п	Вид функции g(б)	Процесс, определяющий скорость реакции
1	б2	Одномерная диффузия
2	б+(1-б)ln(1-б)	Двумерная диффузия; цилиндрическая симметрия
3	[1-(1-б)1/3]2	Трехмерная диффузия; сферическая симметрия; уравнение Джандера
4	(1-2/3б)-(1-б)2/3	Трехмерная диффузия; сферическая симметрия; уравнение Гинстлинга-Браунштейна
5	-ln(1-б)	Случайное образование зародышей; одно ядро на каждую частицу; уравнение Мампеля
6	[-ln(1-б)]1/2	Случаное образование зародышей; уравнение Аврами (I)
7	[-ln(1-б)]1/3	Случаное образование зародышей; уравнение Аврами (II)
8	1-(1-б)1/2	Реакция на границе раздела фаз; цилиндрическая симметрия
9	1-(1-б)1/3	Реакция на границе раздела фаз; сферическая симметрия

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведены интегральная (ИТГ) и дифференциальная (ДТГ) термогравиметрические кривые моногидрата тетрааминкупросульфата, полученные в стационарной атмосфере собственных паров. На этих кривых достаточно четко фиксируются четыре  последовательные температурные стадии процесса термической деструкции комплекса.

ИТГ и ДТГ - кривые комплекса, полученные в токе сухого воздуха, также характеризуются четырьмя последовательными температурными стадиями (табл. 2). Максимумы на ДТГ -  кривой, соответствующие первой и второй стадиям деструкции в токе сухого воздуха, смещены в область более низких температур, а максимумы, соответствующие третьей и четвертой стадиям, – в область более высоких температур по сравнению с процессом термодеструкции в стационарной атмосфере. Четвертая стадия заканчивается при более высокой температуре при термической деструкции комплекса в токе сухого воздуха (табл. 2), что, по-видимому, вызвано некоторым  снижением температуры в зоне реакции, обусловленным воздушным потоком. Этим  же фактом можно объяснить и небольшое  сниение степени потери массы Дц на соответствующих стадиях процесса, протекающего в токе сухого воздуха по сравнению со стационарной атмосферой собственных паров (табл. 2).

Атмосфера термической деструкции комплекса не влияет на количество стадий и  температурные интервалы первых трёх стадий, но влияет на температурный интервал четвёртой стадии, температуру максимумов ДТГ-кривых и скорость потери массы на всех стадиях процесса термической деструкции.

Судя по значениям эффективных констант скорости, рассчитанных по уравнению Аррениуса при температурах соответствующих максимальной скорости Тmax (табл. 2), скорость процесса на первой и второй стадиях в стационарной атмосфере собственных паров выше по сравнению с током сухого воздуха. Скорость потери массы на третьей и четвертой стадиях процесса в токе сухого воздуха выше по сравнению со стационарной атмосферой собственных паров. Значительные отличия в кинетике процесса наблюдаются на третьей стадии. При переходе от стационарной атмосферы собственных паров к току сухого воздуха возрастает более чем на единицу порядок реакции, при этом существенно возрастают значения эффективной энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя А уравнения Аррениуса, а также энтропия активации ДS≠. Рост значений Еа и ДS≠ , по-видимому, может быть обусловлен изменением структуры активированного комплекса в токе сухого воздуха в сравнении со стационарной атмосферой собственных паров. Энтропия активации на первых трех стадиях процесса положительна, следовательно, активированный комплекс имеет менее

Рис. 1 ИТГ - (1) и ДТГ-кривые (2) моногидрата тетрааминкупросульфата в стационарной атмосфере

упорядоченную структуру, чем исходный реагент. На четвертой стадии порядок реакции равен нулю,  наблюдаются низкое значение предэкспоненциального множителя и отрицательное значение энтропии активации как в стационарной атмосфере, так и в токе сухого воздуха, что, по-видимому, может свидетельствовать  о формировании активированного комплекса с более упорядоченной структурой. В стационарной атмосфере энтропия активации максимальна на первой стадии, тогда как в токе сухого воздуха максимальное значение ДS≠ наблюдается на третьей стадии.

Значения степени  потери массы  Дц (табл. 2) дают основание считать, что на первой стадии процесса термической деструкции отщепляются две молекулы аммиака, находящихся во внутренней координационной сфере комплексного соединения, и молекулы воды, находящейся во внешней координационной сфере (Дцтеор = 21.2 %). На второй и третьей стадиях отщепляются третья и четвертая молекулы аммиака (Дцтеор = 6.93 %), а на четвертой стадии процесса происходит деструкция образовавшегося на третьей стадии сульфата меди с выделением SO3 (Дцтеор = 32.58%) и образованием в качестве конечного твердого продукта оксида двухвалентной меди. Данное заключение о процессах, происходящих на четырех последовательных температурных стадиях термической деструкции комплекса [Cu(NH3)4]SO4·H2O подтверждаются результатами изучения ИК-спектров твердых продуктов термодеструкции. В ИК-спектрах продуктов деструкции в стационарной атмосфере и в токе сухого воздуха на первой стадии наблюдается снижение интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний связей N-H и O-H (3500-3000 см-1) по сравнению со спектром исходного комплекса. Значительно снижается интенсивность полосы поглощения в области 1600 см-1, соответствующей деформационным колебаниям связей N-H и O-H [11]. Этот факт подтверждает вывод о том, что на первой стадии процесса удаляются две молекулы аммиака и молекула воды. К концу первой стадии процесса деструкции наблюдается значительное уширение и частичное перекрывание полос поглощения при 1230 и 1120 см-1, а также уширение  полос при 740 и 620 см-1. Данные полосы обусловлены поглощением сульфатной группы [11], и отмеченные  эффекты, по-видимому, вызваны изменением положения этой группы в элементарной кристаллической ячейке. В спектре твердого продукта деструкции второй стадии наблюдается расщепление полос поглощения в области валентных колебаний N-H связей (3500-3000 см-1)на пять узких полос, что свидетельствует о неэквивалентности оставшихся N-H связей. Соответствующая полоса поглощения в области деформационных колебаний N-H связей (1600 см-1) расщепляется на две узкие полосы. Также происходят значительные изменения в области колебаний сульфатной группы. Широкая полоса в области 1200-1000 см-1 расщепляется на четыре недостаточно хорошо разрешенные полосы. Полоса поглощения при 740 см-1 расщепляется на две узкие полосы, а полоса при 620 см-1 переходит в триплет. Это

Таблица 2

Кинетические параметры процесса термической деструкции [Cu(NH3)4]SO4·H2O

Стационарная атмосфера	Стадии	1	2	3	4
Тн – Тк, єС	100-185	240-290	330-375	650-805
Тmax, єС	175	270	360	740
Порядок реакции	3.0	3.0	1.9	0.4
Константа скорости kTmax	0.204	0.280	0.485	0.037
Еа, кДж/моль	79 ±3	42 ±3	71 ±9	37±3
А	3.62·108	3.0·108	3.24·105	3,0
ДS≠, Дж/моль·град	107	8.1	45.8	-54.6
Дц, %	23.4	7.6	7.7	З8.5
R2	0.980	0.968	0.896	0.964
Ток сухого воздуха	Тн – Тк, єС	100-185	245-285	320-375	710-840
Тmax, єС	165	265	365	805
Порядок реакции	2.8	3.0	3.0	0
Константа скорости kTmax	0.127	0.275	2.232	0,056
Еа, кДж/моль	68 ±1	43 ±4	99 ±11	21±1
А	1.83·107	4,0·103	2.78·108	0.58
ДS≠, Дж/моль·град	78.4	9.9	102.0	-68.8
Дц, %	22.3	5.9	6.6	30.3
R2	0.990	0.951	0.900	0.980

R2 – коэффициент парной линейной корреляции зависимости  левой части уравнения Коутса-  - Редферна (1) от 1/Т.

свидетельствует о том, что начавшийся в конце первой стадии процесс деструкции сульфатной группы интенсифицируется на второй стадии. В ИК-спектрах твердых продуктов деструкции, полученных в конце третьей стадии (370-375 єС) в токе сухого воздуха и в стационарной атмосфере в области 3500-3000 см-1 наблюдается одна очень интенсивная полоса поглощения. Интенсивная полоса поглощения наблюдается и при 1600 см-1.  Эти полосы обусловлены поглощением воды, адсорбированной на поверхности твердого продукта деструкции при его охлаждении на воздухе после проведения ТГА. Меняется также форма полос поглощения сульфатной группы в области 1200-980 см-1 и 740-620 см-1. В спектре продукта деструкции, полученного в токе сухого воздуха, эти полосы разрешены в большей степени по сравнению с продуктом деструкции, полученным в стационарной атмосфере. В ИК-спектрах твердых продуктов термической деструкции, полученных на четвертой стадии процесса, наблюдаются интенсивные полосы поглощения адсорбированной из воздуха воды при 3500-3000 см-1 и 1600 см-1. В спектре продукта, полученного в стационарной атмосфере при 700-720 єС, появляется полоса поглощения при 1100 см-1. Эта полоса, отсутствующая в спектре продукта, полученного в токе сухого воздуха, по-видимому, обусловлена деформационными колебаниями одной, двух или трёх гидроксильных групп  мостикового типа, координированных с ионами двухвалентной меди на поверхности продукта деструкции [12]. Можно предположить, что координация гидроксильных групп происходит после адсорбции на поверхности твёрдого продукта термической деструкции и после полного удаления молекул аммиака из внутренней координационной сферы. Полоса поглощения гидроксильной группы в области 1100 см-1 в спектре продукта деструкции при 800 єС в токе сухого воздуха исчезает. Полоса поглощения сульфатной группы  исчезает  лишь при температуре  800 єС. При  этой  же температуре появляется интенсивная полоса поглощения при 520-490 см-1, обусловленная образовавшимся при деструкции сульфата меди оксидом двухвалентной меди.

Кинетическая обработка результатов ТГА изученного комплекса по методу V. Satava [9] показала, что максимальными и близкими по величине значениями коэффициента парной линейной корреляции (R2 = 0.94ч0.95) характеризуются прямолинейные зависимости от 1/Т, полученные для уравнений 1-5 (табл. 1). Уравнениям 1-4 соответствуют диффузионные механизмы процесса термической деструкции. Мы полагаем, что в условиях нашего эксперимента лимитирующей является кинетическая стадия процесса. В пользу этого предположения свидетельствуют достаточно высокие значения эффективной энергии активации на всех четырех стадиях термической деструкции. Поэтому мы считаем, что наиболее вероятным механизмом термохимической деструкции моногидрата тетраминкупросульфата является случайное образование зародышей, когда на каждую частицу приходится одно зарождающееся ядро. Этот механизм описывается уравнением Мампеля (уравнение 5, табл. 1).

В работе [4] на основании кинетических исследований термохимической деструкции [Cu(NH3)4]SO4·H2O методом ТГА в токе сухого азота сделано аналогичное заключение о механизме процесса. Авторами этой работы зафиксированы четыре стадии неизотермического процесса деструкции, и на основании рентгеноструктурных исследований твердых продуктов сделаны аналогичные нашим  выводы о процессах термохимического разложения комплекса на каждой из этих стадий. Следовательно, атмосфера осуществления термической деструкции комплекса не влияет на механизм, но оказывает некоторое влияние на значение эффективной энергии активации, энтропии активации и температурные границы кинетических стадий [4] (табл. 2). Существенные различия при изменении атмосферы термической деструкции наблюдаются на четвертой стадии, основным процессом которой является деструкция CuSO4 с образованием CuO и выделением SO3. По данным [4] эта стадия заканчивается при 750 °С в проточной атмосфере сухого азота. Согласно нашим исследованиям реакция разложения сульфата меди заканчивается около 805 °С в стационарной атмосфере и при 840 °С в токе сухого воздуха..

Рис. 2 Зависимости степени потери массы б и скорости потери массы ∆б/∆t от времени, полученные при деструкции [Cu(NH3)4]SO4·H2O в стационарной атмосфере и токе сухого воздуха при температурах 180 °С и 340 °С

Сведений об изучении кинетики термической деструкции моногидрата тетраамикупросульфата в изотермических условиях в литературе не обнаружено. Нами изучен ТГА комплекса в изотермических условиях при температурах 180 °С и 340 °С, соответствующих первой и третьей стадиям термической деструкции в неизотермических условиях (табл. 2). Термическая деструкция комплекса [Cu(NH3)4]SO4·H2O является топохимическим процессом, поскольку исходное соединение и, как минимум, один из конечных продуктов (оксид меди (II)) являются твердыми веществами [13]. На рис. 2 приведены зависимости от времени процесса степени потери массы б и скорости потери массы ∆б/∆t, полученные в стационарной атмосфере и токе сухого воздуха при температурах 180 °С и 340 °С. Вид этих зависимостей указывает на то, что термическая деструкция комплекса соответствует последней четвертой стадии – стадии замедления, фиксируемой на обобщенной кинетической кривой топохимических реакций [13]. Результатоы ТГА [Cu(NH3)4]SO4·H2O в изотермических условиях обработаны с помощью кинетических моделей топохимических реакций Колмогорова-Ерофеева (К-Е), Гарнера-Проута--Томпкинса (Г-П-Т), Рогинского-Шульц для начального периода разложения (Р-Ш-1) и Рогинского-Шульц для периода замедления реакции (Р-Ш-2) [14]. Результаты кинетической обработки показали, что процесс термодеструкции комплекса при 180 °С протекает через две временные стадии, а при 340 °С – через три временные стадии. В табл. 3 приведены параметры кинетических моделей и коэффициенты парной линейной корреляции соответствующих зависимостей R2.

Таблица 3

Кинетические параметры процесса термической деструкции в стационарной атмосфере [Cu(NH3)4]SO4·H2O, рассчитанные по топохимическим моделям

180 0С	340 0С
Стадии	1	2	1	2	3
tн – tк, мин	0 -10	25 -50	0 -10	10 - 55	55 - 80
∆ц, %	25.3	1.00	34.23	9.93	0.35
К-Е	n	0.3614	0.0662	0.0148	0.200	0.030
k	0.1339	0.2350	0.4055	0.2521	0.5142
R2	0.928	0.968	0.888	0.944	0.935
Г-П-Т	k	0.0699	0.0021	0.0031	0.0097	0.0006
R2	0.799	0.993	0.762	0.996	0.943
Р-Ш (1)	k	0.0109	0.0003	0.0005	0.0014	8·10-5
R2	0.801	0.993	0.762	0.995	0.943
Р-Ш (2)	k	0.0087	0.0002	0.0003	0.0011	7·10-5
R2	0.791	0.992	0.763	0.995	0.943

Судя по значениям R2, первая стадия процесса при 180 °С и 340 °С наиболее адекватно описывается моделью Колмогорова-Ерофеева, а на второй и третьей стадиях при обеих температурах – моделью Гарнера-Проута-Томпкинса.

  Выводы

1.Методами термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что процесс термической деструкции моногидрата тетрааминкупросульфата в неизотермических условиях состоит из четырех последовательных стадий. На первой стадии происходит отщепление двух молекул аммиака и молекулы воды, на второй и третьей стадиях отщепляются третья и четвертая молекулы аммиака. На четвертой стадии происходит термодеструкция сульфата меди с образованием оксида меди (II) и выделением SO3. Определены эффективные кинетические параметры процесса термодеструкции на каждой стадии.

2.Установлено, что наиболее вероятным механизмом термической деструкции [Cu(NH3)4]SO4·H2O в неизотермических условиях является случайное образование зародышей, приводящее к появлению одного ядра на каждой частице. Процесс описывается уравнением Мампеля.

3.Показано, что общий вид кинетических кривых термической деструкции комплекса [Cu(NH3)4]SO4·H2O в изотермических условиях соответствует стадии замедления топохимического процесса. Установлена возможность адекватного описания результатов термогравиметрического анализа комплекса с помощью кинетических моделей топохимических реакций.

Литература

1., , Химченко разложение моноэтаноламиновых комплексов меди и никеля // Украинский химический журнал. – 1984. - Т. 50. - № 9. - с. 924-928.

2.Prasad R. // Thermochim. Acta. – 2003. – v.406. – p. 99-104.

3.Singh G., Felix S. P., Pandey D. K.// Thermochim. Acta. – 2004. – V. 411. – p. 61-71.

4.Suresh Mathew, C. G.R. Nair, K. M. Ninan Thermal decomposition kinetics – Part XV. Kinetics and mechanism of themal decomposition of tetramine copper (II) sulphate monohydrate // Thermochim. Acta. – 1989. – V. 144. – p. 33-43.

5.Zivkovic Z. D. // Thermochim. Acta. – 1992. – V. 203. – p. 251-257.

6.Suresh Mathew, C. G.R. Nair, K. M. Ninan Thermal decomposition kinetics – Part XVII. Kinetics and mechanism of themal decomposition of bis(ethylendiamine)copper (II) halide monohydrate // Thermochim. Acta. – 1991. – V. 181. – p. 253-268.

7.Smith J. P., Wendlandt W. W. The thermal decomposition of metal complexes – XII. Some copper (II) amine complexes // Inorg. Nucl. Chem. – 1964. – V. 26. – p. 1157-1163.

8.Ключников по неорганическому синтезу // . – М.: Химия, 1965. – с. 373.

9.Satava V. // Thermochim. Acta. – 1971. – V. 2. – p. 424.

10.Уэндланд  У. Термические методы анализа  – М.: Мир, 1978. – с. 54-68.

111.К - спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991-.536 с.

12.Григорьев в колебательную спектроскопию неорганических соединений. – М.: Изд-во МГУ, 1987. – с. 41.

13.Еремин химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1976. – с. 341-359.

14., Лебедев кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985. – с. 267-283.