Контрольная работа № 11
Окислительно-восстановительное титрование
Примерное содержание контрольной работы
1. Приготовление первичных стандартов.
2. Стандартизация титранта.
3. Расчет массы и массовой доли определяемого вещества в анализируемом растворе или образце.
4. Расчет точек на кривых титрования.
В основе окислительно-восстановительного титрования (редоксиметрии) лежат реакции окисления-восстановления.
Титрантами в методах редоксиметрии служат растворы окислителей и восстановителей. Чаще употребляются растворы окислителей в связи с их большей устойчивостью.
1. Приготовление первичных стандартов
Первичные стандарты можно приготовить из точных навесок стандартных веществ: возогнанного иода, дихромата калия, бромата калия.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Вычислите массу навески кристаллического иода для приготовления 2,000 л раствора с t(I2/S2–) = 0,001000 г/мл.
Дано: V(I2) = 2,000 л
t(I2/S2–) = 0,001000 г/мл
Найти: m(I2)
Решение. При титровании протекает реакция:
I2 + S2– → 2 I– + S,
которой соответствуют полуреакции:
I2 + 2з → 2 I– ,
S2– - 2з → S.
fэкв.( I2) = 1/2 fэкв.( S2–) = 1/2
Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента иода:
Рассчитываем массу навески иода:
m(I2) = C(1/2I2) · M(1/2I2) · V(I2) = 0,06238·126,90·2,000 = 15,83 г
Ответ: 15,83 г
Пример 2. В 1,000 л раствора растворено 4,9267 г К2Сr2О7. Определите титриметрический фактор пересчета К2Сr2О7 по железу (II).
Дано: m(К2Сr2O7) = 4,9267 г
V(К2Сr2О7) = 1,000 л
Найти: t(K2Cr2O7/Fe2+)
Решение. При титровании протекает реакция:
6 Fе2+ + Сr2О72– + 14 Н+ → 6 Fе3+ + 2 Сr3+ + 7 Н2О,
которой соответствуют полуреакции:
Cr2O72– + 14 Н+ + 6з → 2 Сr3+ + 7 H2O,
Fe2+ – з → Fe3+
fэкв.(К2Сr2О7) = 1/6; fэкв.(Fе2+) = 1.
1 вариант. Определяем молярную концентрацию эквивалента К2Сr2О7:
Вычисляем титриметрический фактор пересчета:
2 вариант. Определяем титр К2Сr2О7:
Вычисляем титриметрический фактор пересчета:
Ответ: 5,611∙10-3 г/мл
Пример 3. Методика анализа предусматривает использование раствора бромата калия с титриметрическим фактором пересчета по мышьяку(III) равным 3,750·10-3 г/мл. Приготовленный раствор содержит 0,6971 г бромата калия в 250,0 мл раствора. Вычислите поправочный коэффициент.
Дано: t(КВrO3/As3+) теор.= 3,750·10-3 г/мл
m(КВrO3) = 0,6971 г
V(КВrO3) = 250,0 мл =0,2500 л
Найти: F
Решение. При титровании протекает реакция:
3 As3+ + ВrO3– + 6 Н+ → 3 As5+ + Вr– + 3 Н2О,
которой соответствуют полуреакции:
ВrO3– + 6 Н+ + 6з → Вr– + 3 H2O,
As3+ – 2з → As5+
fэкв.( КВrO3) = 1/6; fэкв.( As3+) = 1/2.
Определяем практический титриметрический фактор пересчета бромата калия по мышьяку(III):
Вычисляем поправочный коэффициент F:
Ответ: 1,001
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислите массу навески дихромата калия для приготовления 250,0 мл раствора с С(1/6К2Сr2О7) = 0,1000 моль/л. Ответ: 1 ,226 г
2. Вычислите массу навески кристаллического иода для приготовления 250,0 мл раствора с концентрацией С(ЅI2) = 0,05000 моль/л. Ответ: 1,586 г
3. Вычислите массу навески иода для приготовления 500,0 мл раствора с титром по тиосульфату натрия 7,905·10-3 г/мл. Ответ: 3,173 г
4. Вычислите массу навески бромата калия для приготовления 200,0 мл раствора с t(КВrО3/Sb3+) = 6,088·10-3 г/мл. Ответ: 0,5566 г
5. Вычислите массу навески К2Сr2О7 для приготовления 1,000 л раствора, 1 мл которого соответствует 5,585 мг Fе2+. Ответ: 4,903 г
6. В растворе объемом 200,0 мл растворено 1,2534 г кристаллического иода. Рассчитайте титриметрический фактор пересчета иода по Аs(III). Ответ: 1,850∙10-3 г/мл
7. Навеску дихромата калия массой 0,6130 г растворили в воде и получили 250,0 мл раствора. Вычислите титр дихромата калия по железу (II). Ответ: 2,793∙10-3 г/мл
8. Навеску бромата калия массой 0,1395 г растворили в воде и получили 500,0 мл раствора. Вычислите титриметрический фактор пересчета бромата калия по олову (II).
Ответ: 5,949∙10-3 г/мл
9. Методика анализа предусматривает использование раствора дихромата калия с титриметрическим фактором пересчета по железу(II) 5,584∙10-3 г/мл. Приготовленный раствор содержит 0,9991 г дихромата калия в 200,0 мл раствора. Вычислите поправочный коэффициент.
Ответ: 1,019
10. Методика анализа предусматривает использование раствора иода с титриметрическим фактором пересчета по Аs(III) 1,873∙10-3 г/мл. Приготовленный раствор содержит 6,354 г I2 в 1,000 л раствора. Вычислите фактор пересчета. Ответ: 1,001
2. Стандартизация титранта
Для стандартизации раствора перманганата калия наиболее удобны щавелевая кислота и ее соли, а также соль железа(II) - соль Мора.
Стандартом для установления точной концентрации тиосульфата натрия служит К2Сr2О7 или стандартный раствор иода.
Титр раствора NaNO2 устанавливают по сульфаниловой кислоте или стандартизированному раствору KMnO4.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. Навеску щавелевой кислоты дигидрата массой 0,6517 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. 10,00 мл полученного раствора подкислили Н2SО4 и оттитровали раствором перманганата калия. Вычислите молярную концентрацию эквивалента титранта и титр по пероксиду водорода, если на титрование затрачено 11,75 мл титранта.
Дано: m(Н2С2О4∙2Н2О) = 0,6517 г
Vк(Н2С2О4) = 100,0 мл
Vпип(Н2С2О4) = 10,00 мл
V(КМnО4) = 11,75 мл
Найти: С(1/zКМnО4); t(КМnО4/ Н2О2)
Решение. Уравнение реакции стандартизации перманганата калия по щавелевой кислоте:
2 МnО4– + 5 Н2С2О4 + 6 H+ → 2 Мn2+ + 10 СО2 + 8 H2O,
Полуреакции:
МnО4– + 8 H+ + 5 з → 2 Мn2+ + 4 H2O
Н2С2О4 – 2з → 2 СО2 + 2 H+
fэкв.( КМnО4) = 1/5 fэкв.( Н2С2О4) = 1/2
Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента щавелевой кислоты:
Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента перманганата калия. Титрование прямое, метод пипетирования
Вычисляем титр перманганата калия по пероксиду водорода. Полуреакция окисления пероксида водорода:
Н2О2 – 2з → 2 О2 + 2 H+
fэкв.( Н2О2) = 1/2
Ответ: 0,008800 моль/л; 1,497∙10-4 г/мл
Пример 2. Навеску дихромата калия массой 0,1088 г растворили в разбавленной серной кислоте. К полученному раствору добавили избыток иодида калия. Вычислите молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия и титриметрический фактор пересчета по Сu2+, если на титрование выделившегося йода было израсходовано 20,88 мл титранта.
Дано: m(К2Сr2О7) = 0,1088 г
V(Nа2S2О3) = 20,88 мл
Найти: С(Nа2S2О3); t(Nа2S2О3/Сu2+)
Решение. 1) Определяем С(Nа2S2О3).
Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия основана на восстановлении дихромат-ионов избытком КI по реакции:
Сr2О72– + 6 I– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O.
Полуреакция восстановления дихромат-ионов имеет вид:
Cr2O72– + 14 Н+ + 6 з → 2 Сr3+ + 7 H2O.
fэкв.(К2Сr2О7) = 1/6
Выделившийся в эквивалентном затраченному дихромату калия количестве иод оттитровывают раствором Na2S2O3 (заместительное титрование):
I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–.
Полуреакция окисления тиосульфат-ионов имеет вид:
2 S2O32– – 2з → S4O62-
fэкв.(Nа2S2О3) = 1.
Cтандартизация раствора тиосульфата натрия проводится методом отдельных навесок, поэтому:
2) Рассчитываем t(Nа2S2О3/Сu2+).
Определение Сu2+ методом иодометрии основано на реакциях:
2 Сu2+ + 4 I– → 2 СuI + I2
I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–.
Полуреакция восстановления Сu2+ имеет вид
Сu2+ + I– + з → СuI,
следовательно, fэкв.( Сu2+) = 1 и
Ответ: 0,1063 моль/л; 6,755∙10-3 г/мл.
Задачи для самостоятельного решения
1. На титрование 20,00 мл раствора щавелевой кислоты, содержащего в 500,0 мл раствора 5,0460 г щавелевой кислоты дигидрата, израсходовано 27,50 мл раствора перманганата калия. Определите молярную концентрацию эквивалента титранта и титриметрический фактор пересчета по железу (II).
Ответ: 0,1164 моль/л; 6,503∙10-3 г/мл
2. Навеску моногидрата оксалата аммония массой 0,1020 г обработали разбавленной серной кислотой и затем оттитровали 12,85 мл раствора перманганата калия. Вычислите молярную концентрацию эквивалента титранта и t(КMnО4/Fе2+).
Ответ: 0,1117 моль/л; 6,239∙10-3 г/мл
3. На титрование 25,00 мл раствора с молярной концентрацией щавелевой кислоты 0,04460 моль/л было израсходовано в сернокислой среде 18,66 мл раствора перманганата калия. Вычислите молярную концентрацию эквивалента титранта и титр по нитриту натрия.
Ответ: 0,1195 моль/л; 4,123∙10-3 г/мл
4. Методика анализа предусматривает использование раствора соли Мора с концентрацией 0,05000 моль/л. На титрование навески соли Мора (NН4)2Fе(SО4)2∙7Н2О массой 0,3184 г в сернокислой среде затрачено 16,34 мл раствора перманганата калия. Вычислите поправочный коэффициент F0,05 титранта. Ответ: 0,9938
5. На титрование 15,00 мл раствора соли Мора, T(Fе2+) = 4,140∙10-3 г/мл, в сернокислой среде израсходовали 22,17 мл раствора перманганата калия. Вычислите молярную концентрацию и титр титранта. Ответ: 0,01003 моль/л; 1,585∙10-3 г/мл
6. На титрование 10,00 мл раствора иода с молярной концентрацией 0,05000 моль/л было затрачено 12,46 мл раствора тиосульфата натрия. Вычислите молярную концентрацию тиосульфата натрия и титр по I2. Ответ: 0,08026 моль/л; 1,019∙10-2 г/мл
7. 1 мл стандартного раствора тиосульфата натрия соответствует 0,01205 г I2. На титрование 20,00 мл раствора тиосульфата натрия затрачено 22,44 мл раствора иода. Вычислите титр иода и титриметрический фактор пересчета по Nа2S2О3. Ответ: 0,01074 г/мл; 0,01338 г/мл
8. Навеску дихромата калия массой 0,5024 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. 15,00 мл полученного раствора перенесли в колбу для титрования, добавили 20 мл 10% КI, выдержали раствор в темноте 10 мин, добавили 150 мл воды и оттитровали 17,22 мл раствора тиосульфата натрия. Вычислите молярную концентрацию титранта и титр по Аs(V).
Ответ: 0,08926 моль/л; 3,344∙10-3 г/мл
9. Навеску сульфаниловой кислоты С6H4(NH2)(SО3Н) массой 3,5240 г в присутствии NaНСО3 растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. 20,00 мл раствора перенесли в колбу для титрования, добавили 10 мл 2 моль/л НСl, 1 г КВr и оттитровали раствором нитрита натрия. Вычислите молярную концентрацию раствора NaNO2, если на титрование затрачено 21,86 мл титранта.
Ответ: 0,09308 моль/л
3. Расчет массы и массовой доли определяемого вещества в анализируемом растворе или образце
Перманганатометрия применяется для анализа ряда химических соединений и лекарственных препаратов, обладающих восстановительными свойствами – H2O2, MgO2, NaNO2, Fe2+ и др.
Иодиметрия применяется при анализе восстановителей. Прямым титрованием раствором иода определяют Na2S2O3, As(III), Sn(II), Sb(III), анальгин. Обратное титрование используют, если реакция иода с восстановителем идет медленно. К анализируемому раствору добавляют избыток иода, который реагирует с восстановителем. Непрореагировавший иод титруют тиосульфатом натрия. Так анализируют Hg2Cl2, сульфиды, сульфиты, формальдегид, антипирин
Иодометрическим (заместительным) титрованием определяют окислители, например, KMnO4, К2Сr2О7, Na3AsO4, CuSO4, H2O2. К анализируемому раствору добавляют избыток иодида калия, который реагирует с окислителем. Образовавшийся иод титруют тиосульфатом натрия.
В кислой среде NaNO2 вступает в реакцию с органическими ароматическими аминами, образуя диазосоединения:
R-NH2 + NaNO2 + 2HCl → 
+ 2H2O + NaCl.
Реакция диазотирования органических соединений проходит количественно и широко используется в анализе органических соединений и лекарственных препаратов, имеющих аминогруппу, - стрептоцида, сульфацила, норсульфазола, новокаина и др.
Примеры решения типовых задач
Прямое титрование
Пример 1. Вычислите массовую долю (%) Н2О2 в растворе, если на титрование 2,522 г его в сернокислой среде было затрачено 18,95 мл раствора КМnО4 с молярной концентрацией С(КМnО4) = 0,01070 моль/л.
Дано: m*= 2,522 г
V(КМnО4) = 18,95 мл
С(КМnО4) = 0,01070 моль/л
Найти: ω%( Н2О2)
Решение. Уравнение реакции титрования пероксида водорода перманганатом калия:
5 Н2О2 + 2 МnО4– + 6 H+ → 2 Мn2+ + 10 О2 + 8 H2O,
Х Т
Полуреакции:
МnО4– + 8 H+ + 5 з → 2 Мn2+ + 4 H2O, fэкв.( КМnО4) = 1/5
Н2О2 – 2з → 2 О2 + 2 H+ fэкв.( Н2О2) = 1/2
Используется прямое перманганатометрическое титрование, метод отдельных навесок. Определяем массу пероксида водорода:
Определяем массовую долю (%) Н2О2 в растворе:
Ответ: 0,6840%
Заместительное титрование
Пример 2. Навеску кристаллогидрата хлорида бария массой 0,2793 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. К аликвотной доле объемом 25,00 мл добавили избыток хромата калия. Образовавшийся осадок промыли, растворили в хлорной кислоте и обработали избытком иодида калия. Выделившийся иод оттитровали раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,05009 моль/л. Определите массовую долю бария в кристаллогидрате, если на титрование затрачено 17,12 мл титранта.
Дано: m*= 0,2793 г
Vк = 100,0 мл
Vпип = 25,00 мл
V(Nа2S2О3) = 17,12 мл
C(Na2S2O3) = 0,05009 моль/л
Найти: ω%(Ва)
Решение. При титровании проходят следующие реакции:
Ва2+ + СrО42- → ВаСrО4
3 экв. 3 экв.
X
2 ВаСrО4 + 2 H+ → 2 Ва2+ + Сr2О72– + H2O
6 экв. 6 экв.
Сr2О72– + 6 I– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O.
6 экв. 6 экв.
I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–.
2 экв. 2 экв.
T
Полуреакция окисления тиосульфат-ионов имеет вид:
2 S2O32– – 2з → S4O62- fэкв.(Nа2S2О3) = 1.
Титрование иодометрическое заместительное, из цепочки реакций следует, что fэкв.( Ва2+) = 1/3. Используется метод пипетирования. Рассчитываем массу ионов бария:
Рассчитываем массовую долю бария в образце:
Ответ: 0,5621
Обратное титрование
Пример 3. Навеску образца, содержащего сульфат и сульфит натрия, массой 1,2415 г растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. К 20,00 мл полученного раствора добавили 25,00 мл раствора иода, С(I2) = 0,05000 моль/л. Избыток иода оттитровали раствором Na2S2O3, C(Na2S2O3) = 0,05114 моль/л. Вычислите массовую долю (%) сульфита натрия в образце, если на титрование затрачено 24,28 мл титранта.
Дано: m*= 1,2415 г
Vк = 200,0 мл
Vпип = 20,00 мл
V(I2) = 25,00 мл
С(I2) = 0,05000 моль/л
V(Nа2S2О3) = 24,28 мл
C(Na2S2O3) = 0,05114 моль/л
Найти: ω%(Nа2SО3)
Решение. Сульфат натрия не реагирует с йодом, поэтому при анализе проходят следующие реакции:
I2 + 2з → 2 I– , fэкв.( I2) = Ѕ
SO32– - 2з → SO42–. fэкв.( (Nа2SО3) = 1/2
SO32– + I2→ SO42– + 2 I–
Х Т1
I2 + 2з → 2 I– ,
2 S2O32– – 2з → S4O62- fэкв (Nа2S2О3) = 1.
I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–.
Т1 Т2
Используется обратное иодиметрическое титрование, метод пипетирования.
С(1/2I2) = 2С(I2) = 2∙0,05000=0,1000 моль/л
Вычисляем массовую долю сульфита натрия в образце:
Ответ: 63,87%
Задачи для самостоятельного решения
1. Из 4,675 г раствора Н2О2 приготовили 500,0 мл раствора; на титрование 15,00 мл этого раствора в кислой среде расходуется 20,50 мл раствора перманганата калия, t(КMnО4/Н2О2) = 2,077∙10-3 г/мл. Определите массовую долю Н2О2 в образце. Ответ: 0,3036
2. Вычислите массу Н2О2 в растворе, на титрование которого в сернокислой среде было затрачено 12,75 мл раствора КМnО4 с молярной концентрацией С(КМnО4) = 0,02040 моль/л. Ответ: 0,02212 г
3. Навеску известняка массой 0,1584 г растворили в хлороводородной кислоте, кальций осадили в виде СаС2О4. Промытый осадок обработали разбавленной серной кислотой и оттитровали 22,75 мл раствора перманганата калия, Т(КМnО4) = 3,793∙10-3 г/мл. Вычислите массовую долю СаСО3 в известняке. Ответ: 86,25%
4. К раствору соли стронция добавили избыток щавелевой кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровали, обработали разбавленной Н2SО4 и оттитровали 18,89 мл раствора КМnО4 с молярной концентрацией С(КМnО4) = 0,0222 моль/л. Вычислите массу ионов стронция в растворе. Ответ: 0,0919 г
5. Навеску препарата, содержащего МgО2, массой 0,1545 г обработали серной кислотой, выделившийся после протекания реакции
MgO2 + Н2SО4 → МgSО4 + Н2О2
пероксид водорода оттитровали 18,25 мл раствора КМnО4, С(1/5КМnО4) = 0,1057 моль/л. Вычислите массовую долю пероксида магния в препарате. Ответ: 0,3515
6. Для определения содержания сероводорода в воде 100,0 мл воды оттитровали 0,01 моль/л I2 (F0,01 = 1,002). Вычислите массу сероводорода в 1,00 л воды, если на титрование затрачено 7,50 мл титранта. Ответ: 0,0128 г
7. Навеску образца, содержащего сульфит натрия и индифферентные примеси, массой 0,4415 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. К 20,00 мл полученного раствора добавили 25,00 мл раствора иода, С(I2) = 0,05000 моль/л. Избыток иода оттитровали раствором Na2S2O3, C(Na2S2O3) = 0,1000 моль/л. Вычислите массовую долю (%) сульфита натрия в образце, если на титрование затрачено 12,28 мл титранта. Ответ: 90,77%
8. К раствору соли железа (III) добавили серную кислоту и 10 мл 20% раствора иодида калия. Выделившийся иод оттитровали 13,75 мл раствора Na2S2O3, C(Na2S2O3)= 0,05770 моль/л. Вычислите массу железа (III) в растворе. Ответ: 0,04431 г
9. К 10,00 мл раствора сульфата меди (II) добавили 5 мл 1 моль/л Н2SО4, 2 г КI, 20 мл воды и оттитровали раствором тиосульфата натрия, C(Na2S2O3) = 0,1100 моль/л. На титрование затрачено 13,28 мл титранта. Вычислите массу меди (II) в 500,0 мл раствора. Ответ: 4,642 г
10. К смеси нитрита и хлорида натрия массой 0,1111 г добавили 20 мл 0,1 моль/л Н2SО4 и 20 мл 10% раствора иодида калия. Через 10 минут смесь оттитровали 13,33 мл раствора Na2S2O3 с концентрацией 0,0666 моль/л. Вычислите массовую долю (%) NaNO2 в смеси. Ответ: 55,1%
11. Пробу, содержащую соли свинца, массой 0,2764 г растворили в уксусной кислоте и обработали хроматом калия. Выделившийся осадок промыли, отфильтровали и растворили в хлорной кислоте, после чего добавили избыток КI. По истечении 10 минут смесь оттитровали 16,75 мл раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией С(Nа2S2О3) = 0,1005 моль/л. Вычислите массовую долю свинца в пробе. Ответ: 0,4206
12. Навеску кристаллогидрата хлорида бария массой 0,2793 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. К аликвотной доле объемом 25,00 мл добавили избыток хромата калия. Выделившийся осадок промыли, растворили в хлорной кислоте и обработали избытком иодида калия. Выделившийся иод оттитровали раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,05009 моль/л. Определите состав кристаллогидрата, если на титрование затрачено 17,12 мл титранта.
Ответ: ВаСl2∙2Н2О
13. Навеску препарата, содержащего стрептоцид и индифферентные примеси, массой 0,3333 г растворили в 20 мл Н2SО4 (1:1), перенесли в мерную колбу вместимостью 100,0 мл, довели объем до метки водой и перемешали. В колбу для титрования отмерили 15,00 мл полученного раствора, добавили 15 мл 5% раствора КВr, индикатор метиловый оранжевый и оттитровали раствором КВrО3, С(КBrO3) = 0,01560 моль/л. Стрептоцид количественно бромируется по реакции:
Н2NС6Н4SО2NН2 + 2Вr2 → Н2NС6Н2Вr2SО2NН2 + 2НВг.
Вычислите массовую долю стрептоцида в препарате, если на титрование затрачено 11,15 мл титранта.
Ответ: 0,8987
14. 15,00 мл раствора салицилата натрия перенесли в колбу для титрования с притертой пробкой. Прибавили 25,00 мл раствора КВrО3, С(1/6КВrO3) = 0,1010 моль/л, 1 г КВr и 5 мл 4 моль/л НСl. Смесь перемешали и оставили на 10 минут. После окончания реакции:
С6H4(ОН)СООН + 3Вг2 → С6Н2Вr3ОН + СO2 + 3НВr
внесли в колбу 1 г КI и оставили в темноте на 10 мин. Выделившийся иод оттитровали 0,1120 моль/л раствором Na2S2O3, расход титранта 17,48 мл. Вычислите массу салицилата натрия в 100,0 мл раствора.
Ответ: 0,1009 г
15. Навеску препарата, содержащего стрептоцид и индифферентные примеси, массой 0,4382 г растворили в разбавленной соляной кислоте и оттитровали раствором нитрита натрия, С(NаNО2) = 0,1012 моль/л. Вычислите массовую долю стрептоцида Н2NС6Н4SО2NН2 в препарате, если на титрование затрачено 20,14 мл титранта. Ответ: 80,10%.
16. На титрование 10,00 мл раствора новокаина С13H20N2O3∙HСl в солянокислой среде затрачено 15,26 мл раствора нитрита натрия, С(NаNО2) = 0,1028 моль/л. Рассчитайте титр новокаина, если при титровании проходит реакция:
NН2С6H4С(O)OСН2СН2N(С2H5)2∙HСl + NаNО2 + HСl →
→ Сl[N=NН2С6H4С(O)OСН2СН2N(С2H5)2] + NаСl + 2 H2O.
Ответ: 0,04279 г/мл
17. Навеску препарата, содержащего парацетамол и индифферентные примеси, массой 0,2217 г обработали при нагревании раствором соляной кислоты для прохождения реакции
(OH)С6H4NHСOСH3 + H2O → НОС6Н4NН2 + СН3СООН.
Образовавшийся n-аминофенол оттитровали 12,23 мл 0,1102 моль/л NаNО2. Вычислите массовую долю парацетамола С8H9NO2 в препарате. Ответ: 0,9189
4. Кривые окислительно-восстановительного титрования
В окислительно-восстановительном титровании кривая титрования – это график зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала титриметрической системы от объема титранта или степени оттитрованности.
Титрование восстановителя
Уравнение редокс-реакции, протекающей при определении восстановителя:
nTXRed + nXTOx ⇔ nXTRed + nTXOx
где ТOx, ТRed – соответственно, окисленная и восстановленная форма титранта;
ХОх, ХRed – соответственно, окисленная и восстановленная форма определяемого вещества;
nT – число электронов, принимаемых 1 формульной единицей титранта;
nX – число электронов, отдаваемых 1 формульной единицей определяемого вещества.
При титровании концентрации компонентов обеих пар меняются, а, следовательно, меняется и равновесный потенциал системы. В каждый момент титрования после добавления титранта устанавливается равновесие, условием которого является равенство потенциалов реагирующих пар.
E = E(XOx / XRed) = E(TOx / TRed)
До точки эквивалентности в растворе присутствуют окисленная и восстановленная формы определяемого вещества, поэтому, согласно уравнению Нернста:
где [ХOx], [ХRed] – соответственно, молярные концентрации окисленной и восстановленной форм определяемого вещества X в процессе титрования, моль/л.
E0(XOx/XRed) - стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары XOx / XRed
Если в редокс-реакции участвуют ионы Н3О+ или ОН– с концентрациями, отличными от 1 моль/л, то в формулах для расчета реальных потенциалов вместо стандартных окислительно-восстановительных потенциалов используют формальные окислительно-восстановительные потенциалы.
Где E0`(XOx/XRed) - формальный окислительно-восстановительный потенциал пары XOx / XRed
Найдем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества X:
где n(1/nT Т), n(1/nX X) – соответственно, количества вещества эквивалентов титранта Т и определяемого вещества X, моль;
f – степень оттитрованности.
В точке эквивалентности:
где Eо` (ХOx / ХRed) - формальный редокс-потенциал пары ХOx / ХRed
E o`(TOx / TRed) - формальный редокс-потенциал пары TOx / TRed
После точки эквивалентности в растворе присутствуют окисленная и восстановленная формы титранта, поэтому
где [ТОх], [ТRed] – соответственно, молярные концентрации окисленной и восстановленной форм титранта Т в процессе титрования, моль/л.
Найдем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм титранта Т:
Если в редокс-реакции участвуют полиядерные частицы (например, К2Сr2О7) или комплексообразующие реагенты, то формулу для расчета окислительно-восстановительного потенциала следует выводить для каждого конкретного случая.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. К 20,00 мл сернокислого раствора сульфата железа (II), С`(FеSO4) = 0,100 моль/л, прибавили в процессе титрования: 1) 8,00 мл; 2) 10,00 мл; 3) 12,00 мл сернокислого раствора перманганата калия, С`(КМnО4) = 0,0400 моль/л. Концентрация ионов водорода в исходных растворах равна 2,0 моль/л. Найдите значения окислительно-восстановительных потенциалов полученных систем (растворы 1, 2 и 3).
Дано: V(FеSО4) = 20,00 мл
С`(FеSО4) = 0,100 моль/л
С`(КМnО4) = 0,0400 моль/л
V1(КМnО4) = 8,00 мл
V2(КМnО4) = 10,00 мл
V3(КМnO4) = 12,00 мл
[Н3О+] = 2,0 моль/л
Найти: E1; Е2; Е3
Решение. При титровании раствора FеSО4 раствором КМnО4 протекает реакция:
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O,
которой соответствуют полуреакции:
Fe2+ – з → Fe3+ Е0 = 0,77 В
MnO4– + 8 H+ + 5з → Mn2+ + 4 H2O, Е0 = 1,507 В
fэкв.(FеSO4) = 1, fэкв.(КМnO4) = 1/5.
Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента КМnО4 в исходном растворе:
С(1/5КМnО4) = 5С`(КМnO4) = 5∙0,0400 = 0,200 моль/л.
Сравниваем количества вещества эквивалентов КМnО4 и FеSО4 в растворе 1:
n1(FеSО4) = n(FеSО4) = С`(FеSО4)∙V(FеSО4) =
= 0,100∙20,00∙10-3 = 2,00∙10-3 моль
n1(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V1(КМnO4) =
= 0,200∙8,00∙10-3 = 1,60∙10-3 моль
n1(FеSO4) > n1(1/5KMnO4); f = 1,60∙10-3 / 2,00∙10-3=0,800.
В растворе избыток FеSО4, поэтому потенциал системы рассчитываем по редокс-паре Fе3+ /Fе2+.
1 вариант. Рассчитываем отношение равновесных концентраций [Fе3+] и [Fе2+]:
Рассчитываем потенциал системы в растворе 1 по уравнению Нернста:
2 вариант.
Сравниваем количества вещества эквивалентов реагирующих веществ в растворе 2:
n2(FеSО4) = n(FeSО4) = 2,00∙10-3 моль
n2(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V2(КМnO4) =
= 0,200∙10,00∙10-3 = 2,00∙10-3 моль
n2(FеSO4) = n2(1/5KMnO4)
FеSО4 и КMnО4 даны в эквивалентных количествах.
Поскольку в полуреакции восстановления перманганат-ионов участвуют ионы водорода, рассчитаем формальный потенциал пары. MnO4– / Mn2+.
Рассчитываем Ет. э.:
Сравниваем количества вещества эквивалентов реагирующих веществ в растворе 3.
n3(FеSО4) = n(FеSО4) = 2,00∙10-3 моль
n3(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V3(КМnO4) =
= 0,200∙12,00∙10-3 = 2,40∙10-3 моль
n3(FеSO4) < n3(1/5KMnO4); f = 2,40∙10-3 / 2,00∙10-3 = 1,20.
В растворе избыток КMnО4, поэтому потенциал системы рассчитываем по редокс-паре МnО4– / Мn2+ .
1 вариант. Определяем отношение равновесных концентраций [MnO4–] и [Мn2+]:
Рассчитываем потенциал системы в растворе 3.
2 вариант.
Ответ: 0,81 В; 1,41 В; 1,528В
Пример 2. Рассчитайте границы скачка титрования при титровании хлорида олова(II) раствором бромата калия в солянокислой среде, [Н3О+] = 1,0 моль/л. Заданная точность определения ±0,1%. Изменением концентрации ионов оксония в процессе титрования пренебречь.
Решение. Уравнение реакции титрования:
3 Sn2+ + НBrO3 + 5 Н+ → 3 Sn4+ + Вr – + 3 Н2О.
Уравнения полуреакций:
Sn2+ – 2з ⇔ Sn4+ Е0 = +0,154 В
НВrО3 + 5 Н++6з ⇔ Вr – + 3 H2O Е° = + 1,42 В.
Рассчитываем потенциал системы в начале скачка титрования (f1 = 0,999). Так как система находится до т. э., потенциал рассчитываем для пары Sn4+/Sn2+
Рассчитываем потенциал системы в конце скачка титрования (f2 = 1,001). Так как система находится после т. э., потенциал вычисляем по уравнению Нернста для редокс-пары НBrО3/Вr-. Поскольку [Н3О+] = 1,0 моль/л, формальный потенциал этой пары в этих условиях равен стандартному потенциалу и
Ответ: 0,243 В; 1,39В
Задачи для самостоятельного решения
1. К 100,0 мл сернокислого раствора сульфата железа (II), С(FеSО4) = 0,0500 моль/л, прибавили в процессе титрования а) 5,00 мл; б) 10,00 мл; в) 15,00 мл сернокислого раствора перманганата калия, С(КMnО4) = 0,1000 моль/л. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал полученных систем, если концентрация ионов водорода в обоих растворах равна 0,50 моль/л. (Изменением [Н3О+] в ходе реакции пренебречь.)
Ответ: а) 0,77 В; б) 1,36 В; в) 1,475 В
2. К 20,00 мл сернокислого раствора FеSО4 с концентрацией С(FеSО4) = 0,0500 моль/л при титровании добавили а) 15,00 мл; б) 20,00 мл; в) 25,00 мл сернокислого раствора дихромата калия, С(1/6К2Сr2О7) = 0,0500 моль/л. Концентрация ионов оксония в обоих растворах 2,0 моль/л. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал полученных систем. (Изменением [Н3О+] в ходе реакции пренебречь.) Ответ: а) 0,80 В; б) 1,30 В; в) 1,38 В
3. К 100,0 мл сернокислого раствора КМnО4, С(1/5КМnО4) = 0,0500 моль/л, прилили а) 4,00 мл; б) 4,50 мл; в) 4,95 мл 0,5000 моль/л раствора NаNО2. Концентрация ионов водорода в растворе КМnО4 1,0 моль/л. Вычислите окислительно-восстановительные потенциалы полученных систем. (Уменьшением [Н3О+] за счет разбавления раствора и участия H3O+-ионов в реакции титрования пренебречь.) Ответ: а) 1,500 В; б) 1,496 В; в) 1,483 В
4. Рассчитайте границы скачка титрования при титровании раствора сульфата железа (II), С(FеSО4) = 0,0100 моль/л, раствором перманганата калия, С(1/5КМnО4) = 0,0100 моль/л в сернокислой среде, [Н3О+] = 0,50 моль/л. Заданная точность определения ±0,2%. Ответ: 0,93 В; 1,447 В
5. Рассчитайте границы скачка титрования при титровании раствора сульфата железа (II), С(FеSО4) = 0,0100 моль/л, раствором дихромата калия, С(К2Сr2О7) = 0,00200 моль/л в сернокислой среде, [Н3О+] = 1,0 моль/л. Заданная точность определения ±0,1%. Ответ: 0,95 В; 1,32 В
