Надмолекулярная организация N-замещенных амидов салициловой кислоты

УДК 543.42:547.587.11:544.142.4

Надмолекулярная организация N-замещенных амидов салициловой кислоты

© ,1 ,1

,2 ,3

1ГОУ ВПО «Тюменская государственная медицинская академия» Росздрава,  625023 Тюмень, , E-mail : *****@***ru

2ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» Министерства образования России, 625003, 0,

3Новосибирский институт органической химии Сибирского Отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. акад.  Лаврентьева, 9, Факс: [phone]

Ключевые слова: амид салициловой кислоты, ИК-, УФ-спектроскопия, водородная связь

Аннотация

Методами УФ-, ИК - спектроскопии изучены особенности строения и надмолекулярной организации N-замещенных амидов салициловой кислоты: 1-(N-4′-гидроксифенил-3,3ґ,5ґ-тритрет-бутил)-5-этилсалициловой кислоты (I) и 1-(N-4′-гидроксифенилпропил-3ґ,5ґ-дитритрет-бутил) салициловой кислоты (II). При частичном дейтерировании показано, что молекулы амидов I, II находятся в растворе как в несвязанном состоянии, так и в виде комплексов с внутри - и межмолекулярной водородной связью. Экранированные фенольные и амидные группы не участвуют в образовании комплексов.

Введение

Известно, что салициловая кислота и ее производные поглощают в УФ-области, в том числе в диапазоне 300- 305 нм, наиболее опасном для развития меланомы [1,2], используются для защиты кожи от УФ-облучения (метилсалицилат), являются перспективными светостабилизаторами полимерных материалов [3], представляют интерес в качестве ингибиторов УФ-инициированного окисления. В связи с этим, в НИОХ им. СО РАН были синтезированы амиды салициловой кислоты I, II (рис.1) Особенности строения и супрамолекулярной организации N-замещенных амидов салициловой кислоты ранее не исследовались.

Экспериментальная часть

Регистрация оптических спектров амидов I, II в ССl4 проводилась на спектрофотометре IR Prestige – 21 (Модель 206 – 72010), фирмы Шимадзу, а также на ИК-спектрофотометре Specord-75IR. Дейтерирование осуществлялось путем растворения соединения в метаноле СД3ОД с последующим выпариванием спирта при t= 40-50 °С.

Амиды I и II  использовались без дополнительной очистки. Растворители использовались марки «х. ч.».

Результаты и их обсуждение

Химическое строение исследуемых амидов отличается между собой тем, что в соединении I оба бензольных кольца (А и В), амидная группа и фенольные гидроксилы вовлечены в общую систему сопряжения, тогда как в структуре II остаток амида салициловой кислоты (кольцо А) и фрагмент пространственно затрудненного фенола (кольцо В) разделены между собой тремя метиленовыми группами. Степень экранированности фенольного гидроксила в кольце А в амидах I, II также различна. Амид I за счет присутствия о. трет. бутильного заместителя относится к пространственно затрудненным, а амид II – к неэкранированным фенолам. Фенольные гидроксилы в кольце В у всех соединений пространственно затруднены (Рис.1).

Рис. 1. Оптические спектры поглощения валентных колебаний амидов салициловой кислоты I (1), II (2) (5Ч10-4 моль/л) в гептане

Различия в строении амидов I, II отражают особенности УФ-спектров указанных соединений (Рис.1). Спектры амидов I, II характеризуются наличием полос поглощения в длинноволновой области с максимумами: для амида I около 325 нм и 225 нм; для амида II - 311 нм и 220 нм. Данные полосы поглощения относятся соответственно к n-р* и р-р* переходам [4-7]. При этом у амида II указанные полосы испытывают гипсохромный сдвиг по сравнению с амидом I, что связано с меньшей степенью делокализации электронной плотности.

Рис. 2. Полосы поглощения валентных колебаний н(NH) и н(OH) амидов салициловой кислоты I (1) и II (2) (5Ч10-3 моль/л ) в CCl4

Наличие в структуре исследуемых соединений фенольной и амидной групп подтверждается анализом ИК-спектров  в области валентных колебаний н(OH) и н(NH) (рис. 2). В спектре амидов I, II наблюдается  полоса валентных колебаний несвязанной фенольной группы н(OH) 3644 см-1, а также полоса н(NH), обычно проявляющаяся вблизи 3450 см-1 [8]. В спектрах амидов I, II максимумы полосы н(NH) обнаруживаются около 3454 см-1 и 3442 см-1, соответственно. В спектрах отмечаются также полосы (3529 см-1 и 3469 см-1 соответственно) которые обусловлены составным колебанием бензольных колец у амидов I, II, проявляющих р-основность и образующих между собой слабые межмолекулярные связи (МВС). Положение указанных полос отражает электронные эффекты р-р - и р-с-сопряжения. В связи с этим в более сопряженной системе структуры амида I указанная полоса более выражена и располагается в области больших частот (∆=60 см-1).

Известно, что салициловая кислота и ее производные (ПСК) в органических апротонных растворителях образуют комплексы с внутримолекулярной (ВВС) и межмолекулярной водородной связью (МВС) между фенольным гидроксилом и соседней карбонильной группой [8,9].

Рис. 3. ИК-спектр амида I (10-2 моль/л ) в ССl4 (1-исходное соединение; 2 - частично дейтерированное по группам ОН и NH).

Представлялось необходимым изучить особенности надмолекулярной организации амидов салициловой кислоты I, II, обусловленной возможностью образования Н-связей разной природы. Показано, что в ИК-спектрах амидов I, II в области 2300 - 3400 см-1 обнаруживается широкая сложная полоса (Рис. 3). Согласно литературным данным в указанной области могут поглощать фенольная группа н(ОH), вовлеченная в ВВС и МВС. При сравнительном анализе ИК-спектров салициловой, ацетилсалициловой кислот и метилсалицилата установлено, что полоса групп ОН, включенных в ВВС, находится при 3230 см-1, поглощение димеров характеризуется сложным спектром в области 2500-3300 см-1 [10]. На примере салицилового альдегида (-O – H … O = C-) и о.-нитрофенола (-O – H … O = N-) показано образование ВВС, которая проявляется наличием интенсивного максимума в области 3200 cm-1, довольно сильным смещением полосы н(OH) в область низких частот. Полоса колебаний н(OH) МВС обычно обнаруживается максимумом в области 3400-3560 см-1, имеет сложную структуру,  характеризуется полушириной порядка 400 см-1 [9,11]. Так, межмолекулярная водородная связь (О-Н. . . О=) между фенолом (Ь-токоферолом) и хиноном (убихиноном Q10) проявляется в области 3545 cm-1 [12]. Идентификация водородных связей затрудняется тем, что в области 2800 -3100 см-1 наблюдается сильное поглощение  =С-Н и С-Н – связей. В исследуемых спектрах наиболее интенсивное поглощение относится именно к указанной области (рис. 3). Обращает внимание, что на плече полосы =С-Н и С-Н – связей в области 2300 - 3400 см-1 в спектре проявляется широкая дуплетная полоса с максимумами: 3045 см-1 и 3150 см-1, соответственно.

Для выяснения вопроса о существовании и природе водородных связей амиды I, II были продейтерированы и проведен сравнительный анализ спектров исходных и частично дейтерированных молекул. При наложении двух указанных спектров  (на примере амида I, (рис.3) видно, что полосы поглощения не связанных ОН (3644 см-1) и NH (3454 см-1)  групп не меняют положения, но их интенсивность уменьшается. В спектре дейтерированных молекул появляются новые полосы, относящиеся к свободным ОД и NД связям, имеющим частоты 2686 см-1 и 2561 см -1, соответственно. В низкочастотной области спектра обнаруживается новая широкая  дуплетная полоса с максимумами у 2250 см-1 и 2175 см-1. Появление полосы свидетельствует о наличии водородных ОД-связей и обусловлено фермирезонансным взаимодействием частот, а также суммарно – разностными переходами с участием низкочастотных колебаний Д-связи [13]. Известно, что между положением полосы О-Н-группы, участвующей в образовании структур с водородной связью, и частотой  полосы ОД-группы в аналогичном комплексе существует соотношение (ν к (ОН)≈√2 ν к (ОД)). Расчет показывает, что в исходной недейтерированной структуре Н-связь поглощает в области 3045 см-1 и 3150 см-1. Действительно, как было указано выше, в данной области обнаруживается два максимума на плече интенсивного поглощения =С-Н и С-Н-групп. В результате дейтерирования интенсивность указанного дуплета снижается, что дополнительно доказывает присутствие водородных связей.

Известно, что ВВС образуется преимущественно при низких, а МВС при высоких концентрациях салициловой кислоты [10]. Исследование амидов I, II показано, что в диапазоне температур (25-70)оС интенсивность полос практически не изменяется, что свидетельствует о высокой прочности образующихся ВМС и МВС.

Были сопоставлены между собой ряд спектров с концентрациями амидов I, II, расположенными в диапазоне (1,0Ч10-2 -25,0Ч10-4) моль/л. Интенсивность полос поглощения была нормирована на единичную концентрацию и единичную толщину поглощающего слоя (), где С – концентрация вещества в растворе, l –толщина поглощающего слоя.

Было отмечено незначительное уменьшение интенсивности поглощения н (=С-Н, - С-Н) и н (-О-Н), относящихся к комплексам с Н-связью, что также является аргументом, указывающим на прочность образующихся комплексов.

Известно, что амиды и вторичные амины в сравнении с гидроксилсодержащими соединениями являются более слабыми протонодонорами. При образовании комплекса типа  (N-Н. . . 0=С-) происходит сдвиг полосы н(NH) комплекса относительно полосы мономера от 14 cm-1 до 74 cm-1 [8]. Из рис. 3 видно, что существенного сдвига полос н(NH) в спектрах исследуемых соединений не наблюдается. Поэтому, водородная связь по амидной группе и карбонилу, типа (N – H … O = C), по всей вероятности, не образуется.

Рис. 4. Наиболее вероятные структуры амида I.

Выводы

Таким образом, анализ распределения спектрального поглощения позволяет предположить следующие наиболее вероятные структуры исследуемых амидов (рис.4). Амиды I, II существуют преимущественно в виде комплексов с ВВС и МВС, образованных фенольной и карбонильной группами. В образовании комплексов с ВВС и МВС участвует амидный фрагмент и ОН - группа салициловой кислоты. Пространственно затрудненные фенольные группы, по всей вероятности, свободны как в комплексах с ВВС, так и в структурах с МВС.

Литература        

[1] Ludemann H.-C., Hillenkamp F., Redmond R. W., Phys J.. Chem. A, 2000, 104, 3884.

[2] ЖПС, 53 (1990) 259-65.

[3] , и др. 3-этил-5трет. бутилгидроксибензойная кислота и её производные в качестве светостабилизаторов полиэтилена А. с. 1118012. СССР. 1984.

[4] Рао спектры в химии. Перевод с английского под редакцией проф. . М.: Мир, 1964. 264 с.

[5] . Электронные спектры в органической химии. Л.: Изд-во «Химия», 1973. 248 с.

[6] . Электронные спектры многоатомных молекул. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. 206 с.

[7] Nagaoka S., Nakamura A., Nagashima U., Photochem J. Photobiol. A: Chem. 154 .2002. 23-32 p.

[8] Ли Хоа, , . Влияние Н-связи на первую и вторую производные функции дипольного момента (группы NH вторичных аминов, группы OH спиртов и фенолов). В кн.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 2. Л: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. С 18.

[9] , Шрайбер поведение и природа уширения полос н(OH) в некоторых системах с водородной связью. В кн.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 7. Л: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. с. 132-150.

[10] , , Шейх-Заде характеристика протонодонорной способности салициловой и ацетилсалициловой кислот. ЖОХ. 1982. Т.52 Вып. 4 С.754.

[11] , Шейх-, Эскина энергии внутримолекулярной Н-связи с помощью конкурирующих равновесий. ЖПС. 1977. Т.27. Вып.6. С. 1049

[12] Сторожок . докт. хим. наук. М., 1996. 372 с.

[13] Щепкин эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1987. Депонировано в ВИНИТИ, № 000;В 87

The supramolecular organization

N-replaced amides of salicylic acid

© Storojok Nadejda Mikhaylovna,1 Medyanik Nadejda Petrovna,1

Krekov Sergey Aleksandrovich,2 Krisin Aleksey Petrovich,3

1«The Tyumen state medical academy» Roszdrava, 625023 Tyumen, Odesskaya street, 54, fax [phone], E-mail : *****@***ru

2«The Tyumen state university» the Ministries of Education of Russia, 625003, Tyumen, Semakova street, 10, tel. [phone]

3Novosibirsk institute of organic chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, the Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Academician Lavrentyev avenue, 9, fax: [phone]

Keywords: amides of salicylic acid, IF-, UV-spectroscopy, hydrogen communication

Abstract

We have studied features of a structure and the supramolecular organization N-replaced amides of salicylic acid by means of methods UV-, IF - spectroscopy: 1-(N-4′-gidroksifenil-3,3ґ,5ґ-tritret-butyl)-5-etilsalitsilovoj acids (I) and 1-(N-4′-gidroksifenilpropil-3ґ,5ґ-ditritret-butyl) salicylic acid (II). At partial deuteration it is shown that molecules of amides I, II are in a solution both in an untied condition, and in the form of complexes with intra - and intermolecular hydrogen communication. Screened phenolic and amides groups don't participate in formation of complexes.