Статья публикуется по материалам выступления на XX Всероссийской конференции
“Структура и динамика молекулярных систем”. Яльчик-2013.
Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
УДК 547.233 : 661.185.23. Поступила в редакцию 31 мая 2013 г.
Мицеллообразование в водных растворах катионных ПАВ
с бициклической головной группой. Данные ЯМР-ИГМП.
© Гайсин1+ Наиль Кивамович, Гнездилов2 Олег Иванович,
Баширов1 Фэрид Исрафилович, Жильцова3 Елена Петровна,
Захарова3* Люция Ярулловна, Паширова3 Татьяна Никандровна
и Лукашенко3 Светлана Сергеевна
1 Кафедра физики. Казанский национальный исследовательский технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. E-mail: *****@***ru
2 Казанский физико-технический институт им. .
/7. г. Казань, 420029. Россия.
3 Институт органической и физической химии им. .
ул. Арбузова. г. Казань, 420088. Россия. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: дикатионное поверхностно-активное вещество, мицеллообразование, радиус мицелл, число агрегации, ЯМР-спектроскопия.
Аннотация
Методом ЯМР-ИГМП изучен процесс мицеллообразования дикатионного поверхностно-активного вещества с головной группой бициклического строения 4-этил-1-тетрадецил-1,4-диазо-ниабицикло[2.2.2]октан дибромида в тяжелой воде. Определена критическая концентрация мицелло-образования, установлены радиусы мицелл и чисела их агрегации. Проведено сопоставление полу-ченных данных с характеристиками мицеллообразования монокатионного 4-аза-1-тетрадецил-1-азо-ниабицикло[2.2.2]октан бромида.
Введение
Метод ЯМР-спектроскопии с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР-ИГМП) – один из наиболее информативных методов для изучения самодиффузии молекул в сложных многокомпонентных и гетерогенных системах [1]. В отличие от обычного метода спинового эха, дающего только один индукционный сигнал от всех одинаковых ядер многокомпонент-ной системы, метод ЯМР-ИГМП позволяет идентифицировать спектры и, тем самым, изме-рять коэффициенты самодиффузии (КСД) молекул отдельных компонентов системы.
В настоящей работе был использован метод ЯМР-ИГМП для изучения концентра-ционной зависимости коэффициента самодиффузии молекул в водных растворах мицелло-образующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) с бициклической головной группой - алкилированных моно - (МКД) и дикатионного (ДКД) производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]ок-тана, в качестве которых выступали 4-аза-1-тетрадецил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромид (МКД-14) и 4-этил-1-тетрадецил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октан дибромид (ДКД-14). Дан-ный метод позволил измерить КСД как свободного, так и мицеллярного компонентов ПАВ в растворе и определять динамические параметры, характеризующие движение свободных и ассоциированных компонентов раствора.
Экспериментальная часть
МКД-14 получен взаимодействием 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана с тетрадецилбромидом по методике, описанной в [2]. ДКД-14 получен кватернизацией МКД-14 этилбромидом по методике [3]. Для приготовления исследуемых растворов была использована дейтерированная вода с содержанием изотопа 2Н 99.5%.
Значения КСД молекул ПАВ в водных растворах измерены на ЯМР-спектрометре фирмы Bruker “AVANCE 400” c использованием импульсного градиента поляризующего магнитного поля до 0.53 Тл/м. КСД определялись по спаду интегральной интенсивности сигналов стимулированного спинового эха протонов, вызванным изменением ИГМП в серии последовательности трех 90є-ных радио-частотных импульсов, с дальнейшим усреднением значений КСД, полученных от различных фраг-ментов молекулы ПАВ. Погрешность измерения КСД при больших концентрациях ПАВ – около 2%, при малых – около 5%. Температуру образцов 30 єС, стабилизировали термостатирующей системой спектрометра.
Результаты и их обсуждение
Вследствие быстрого обмена между свободной и мицеллярной компонентами ПАВ в растворе, при концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллообразо-вания (ККМ), наблюдаемый КСД молекул ПАВ (Dнабл) является средней взвешенной вели-чиной между КСД этих компонентов [4]:
, (1)
где 
и 
– мольные доли свободного
и мицеллообразующего компонентов ПАВ, 
– полная концентрация ПАВ
в растворе, 
– КСД свободных молекул ПАВ и 
– КСД мицелл. Резкий спад
при концентрациях выше ККМ объясняется изменением обоих слагаемых с ростом концентрации ПАВ.
Для определения КСД мицелл использовался солюбилизат – гексаметилдисилоксан (ГМДСО) незначительной концентрации, которые, проникнув в мицеллы, диффундируют вместе с ними. КСД мицелл измерялся по спаду интенсивности линий солюбилизата при увеличении градиента внешнего магнитного поля.
По результатам экспериментального исследования концентрационной зависимости Dнабл ранее нами было найдено значение ККМ для МКД-14, равное 3.4 ммоль/л [5]. Из анало-гичного эксперимента с ДКД-14 значение ККМ равно 9.0 ммоль/л и заметно выше, чем для МКД-14.
При концентрациях ПАВ, которые незначительно превышают ККМ, мицеллы имеют сферическую форму [6]. Мицеллы МКД-14 и ДКД-14 являются прямыми мицеллами, и заря-ды головных групп располагаются на их внешней поверхности. Такие мицеллы имеют плот-ную гидратную оболочку, которая диффундирует вместе с мицеллой. Гидродинамический радиус такой мицеллы может быть рассчитан из соотношения Стокса-Эйнштейна
, (2)
где ŋ – коэффициент вязкости раствора. Коэффициент вязкости водных растворов ПАВ выражается формулой Эйнштейна-Симха [7]
, (3)
где 
коэффициент вязкости чистого растворителя. Коэффициент вязкости дейтерированной воды при 30 єС равен 0.969 сПз [8].
Гидродинамический радиус мицелл, рассчитанный по формулам (2) и (3), отличается от ее радиуса без гидратной оболочки «сухой мицеллы». В предположении, что гидратная обо-лочка мицеллы состоит из одного слоя гидратной воды, радиус «сухой мицеллы» мы вычис-ляли путем вычитания из гидродинамического радиуса мицеллы диаметр молекулы воды, который по нашим расчетам равен 4·10-10 м [5].
Агрегатные числа мицелл вычислялись путем деления объема мицеллы на объем молекулы ПАВ 
, где M – молярная масса ПАВ, с – его плотность, A – число Авогадро. Плотности ПАВ МКД-14 и ДКД-14 равны 103 кг/м3.
