Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 24 июля 2013 г. УДК 541.515+541.571.
Энергия напряжения цикла и ее влияние на прочность С-Н-связей в циклоалканах, циклоалкенах, циклоалкилароматических соединениях и О-Н-связей в циклокарбоновых кислотах
© Туманов+ Владимир Евгеньевич и Денисов* Евгений Тимофеевич
Институт проблем химической физики РАН. г. Черноголовка, 142432.
Московская обл. Россия. Факс: (496) 522-35-07. Е-mail: *****@***ac. ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: энергия диссоциации связи, энергия напряжения цикла, циклоалканы, циклоалкены, циклоалкилароматические соединения, циклокарбоновые кислоты, электроотрицательность, линейная корреляция.
Аннотация
Проведено эмпирическое исследование влияния энергии напряжения цикла (Ersc) на прочность С-Н-связи (DC-H) в циклоалканах, циклоалкенах и циклоароматических углеводородах (индан, тетралин). Показано, что для всех циклических соединений, кроме циклопропана, выполняется простое соотношение: DC-H = DC-H(ДErsc = 0) + ДErsc, где ДErsc представляет собой разность энергий напряжения цикла образующегося радикала и исходной молекулы. Значения DC-H(ДErsc = 0) близки к DC-H линейных углеводородов (парафинов, олефинов). Для циклокарбоновых кислот установлена линейная корреляция между прочностью О-Н-связи и её электроотрицательностью.
Введение
Исследованию влияния энергии напряжения цикла на прочность С-Н - и О-Н-связей в различных циклических соединениях посвящен ряд экспериментальных и теоретических работ на основе квантово-химических подходов, выполненных российскими и зарубежными учеными [1-6].
Полученный авторами на основе экспериментальных кинетических и термохимических данных представительный массив значений энергий диссоциации С-Н - и О-Н-связей [7-9] позволяет провести эмпирическое исследование влияния энергии напряжения цикла на прочность соответствующих связей.
Настоящая работа посвящена установлению взаимосвязи между прочностью С-Н-связи в циклических органических соединениях и изменением энергии напряжения цикла при разрыве этой связи, что позволяет предсказывать как энергию диссоциации связи, так и энергию напряжения цикла.
Экспериментальная часть
Настоящее исследование посвящено поиску эмпирической зависимости между энергией напря-жения цикла (ERSС) и энергий диссоциации C-H-связи (DC-H) в форме функции:
(1)
При отрыве атома водорода от CH2-группы в циклоалкане меняется гибридизация атома углерода: из состояния sp3 с углом <C−C−C = 109о он переходит в состояние sp2 с углом <C−C−C = 120о. Это меняет энергию напряжения цикла в образующемся радикале, что должно отразиться на величине энергии диссоциации С-Н-связи. Поэтому целесообразно сопоставить DC-H в циклоалканах с изменением энергии напряжения цикла ДErsc при переходе от циклоалкана к циклоалкильному радикалу.
ДErsc = Ersc(R●) - Ersc(RH), (2)
где Ersc(RH) - энергия напряжения цикла в исходном циклоалкане, а Ersc(R●) - энергия напряжения цикла в образующемся радикале.
В свою очередь, энергию напряжения цикла в циклическом радикале Ersc(R•) можно оценить через Ersc исходного циклоалкана Ersc(RH) и аналогичного по строению циклоалкена Ersc(olRH) по формуле [10]:
Ersc(R●) = 0.5{Ersc(RH) + Ersc(olRH)} (3)
Комбинируя уравнения (2) и (3), получаем следующее выражение для разности ДErsc:
ДErsc = 0.5{Ersc(olRH) - Ersc(RH)} (4)
Необходимые для расчета энергии напряжения цикла взяты из обзора [11], а энергии диссо-циации C-H-связей из обзора [7, 9].
В табл. 1 приведено сравнение энергий напряжения цикла в циклоалкильных радикалах, вычис-ленных по формуле (2) с использованием Ersc из [11], с данными работы [6], вычисленными квантово-химическим методом CBS-QB3.
Табл. 1. Сравнение вычисленных различными методами энергий
напряжения цикла в циклоалкильных радикалах в кДж·моль-1 при 298 К
Радикал |
|
|
|
|
|
Ersc(R•) [6] | 159.4 | 102.1 | 17.2 | 7.5 | 18.4 |
Ersc(R•) | 170.1 | 118.4 | 27.2 | 2.5 | 25.6 |
Как видно из табл. 1, значения Ersc(R•), вычисленные по экспериментальным данным, выше в среднем на 10 кДж·моль-1, чем вычисленные с использованием квантово-химических методов.
Результаты и их обсуждение
Циклоалканы. В табл. 2 приведены исходные данные по энергиям диссоциации С-Н-связей [7, 9] и энергиям напряжения циклов [11] в циклоалканах и циклоалкильных радикалах.
Табл. 2. Энергии диссоциации С-Н-связей в циклоалканах (DC-H), энергии напряжения
цикла в циклоалканах Ersc(RH) и цикоалкенах Ersc(olRH) [11], энергии напряжения
цикла при образовании циклоалкильного радикала в кДж·моль-1 при 298 К
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
429.0 | 418.5 | 408.4 | 408.8 | 403.9 | 401.9 | 402.9 | 404.5 | 404.7 | 410.0 |
115.9 | 112.1 | 29.7 | 2.9 | 28.6 | 43.1 | 55.6 | 54.8 | 50.6 | 20.9 |
224.3 | 124.7 | 24.7 | 2.1 | 22.6 | 25.1 | 53.5 | 52.5 | 48.3 | 18.1 |
54.2 | 6.3 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 | -2.3 | -2.3 | -2.8 |
374.8 | 412.2 | 410.9 | 409.2 | 406.9 | 410.9 | 405.0 | 406.8 | 407.0 | 407.2 |
Первая строка – циклоалкан, вторая строка – энергия диссоциации связи в кДж·моль-1,
третья строка – энергия напряжения цикла в циклоалкане в кДж·моль-1, четвертая –
энергии напряжения цикла в циклоалкене в кДж·моль-1, пятая строка – изменение энергии
напряжения цикла при образовании радикала (ДErsc) в кДж·моль-1, шестая строка - разность DC-H - ДErsc.
Как видно из табл. 2, для всех циклоалканов зависимость DC-H от изменения энергии напряжения цикла ДErsc носит простой вид, а именно:
DC-H (кДж·моль-1) = DC-H(Ersc = 0) + ДErsc = 408.5 + ДErsc (5)
Величина DC-H = 408.5±2.3 кДж·моль-1 близка к характерной для CH2-группы линей-ных парафинов DC-H = 412.0 кДж·моль-1 [7]. Это означает, что при отрыве атома Н от CH2-группы циклоалкана происходит суммирование энергии диссоциации ненапряженной C-H-связи с изменением энергии напряжения цикла вследствие изменения степени гибридизации атома С при переходе от углеводорода к радикалу. Исключение составляет только один циклоалкан, а именно, циклопропан, для которого DC-H значительно ниже разности DC-H - ДErsc. Такое исключение, видимо, является результатом огромного различия в величинах углов <C−C−C в ненапряженном цикле (109о) и циклопропане (60о).
Циклоалканы с алкильными заместителями. Как видно из приведенных ниже дан-ных, энергия диссоциации С-Н-связи в циклоалканах от С5 до С9 с одним алкильным замести-телем практически слабо меняется с ростом размера цикла: для метилциклоалканов она равна 393.5±2.1 кДж·моль-1, а для этилциклоалканов она равна 392.9±1.3 кДж·моль-1, то есть в пределах погрешности измерения они совпадают.
Циклоалкан с метильной группой |
|
|
|
|
|
DC−H, кДж·моль-1 | 392.2 | 395.5 | 390.0 | 395.0 | 394.8 |
ДErsc, кДж·моль-1 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 |
DC−H - ДErsc, кДж·моль-1 | 394.7 | 395.9 | 393.0 | 404.0 ? | 396.9 |
Циклоалкан с этильной группой |
|
|
|
|
|
DC−H, кДж·моль-1 | 392.2 | 395.5 | 392.4 | 392.3 | 392.2 |
ДErsc, кДж·моль-1 | -2.5 | -0.4 | -3.0 | -9.0 | -2.1 |
DC−H - ДErsc, кДж·моль-1 | 394.7 | 395.9 | 395.4 | 401.3 ? | 394.3 |
Обусловлено это тем, что ДErsc в этих циклоалканах очень близки, и в пределах погреш-ности измерения разность DC-H – ДErsc ≅ const. В результате для трет-С-Н-связи в алкилзаме-щенных циклоалканах справедлива следующая формула:
DC-H (кДж моль-1) = 395.1 ± 1.1 + ДErsc (6)
Из сравнения уравнений (5) и (6) видно, что третичная С-Н-связь в циклоалканах на 13.4 кДж·моль-1 слабее, чем вторичная. У парафинов эта разница составляет 12.0 кДж·моль-1. То есть практически совпадает.
Циклоалкены. В табл. 3 приведены энергии диссоциации C-H-связи в циклоалкенах а также энергии напряжения цикла в циклоалкенах, цикодиенах, циклоаллильных радикалах и изменение ДErsc при переходе от циклоалкена к циклоалкенильному радикалу. В последней строке приведена разность DC−H - ДErsc.
Табл. 3. Энергии диссоциации С-Н-связей в циклоалкенах [7, 9], энергии напряжения
цикла в циклоалкенах, цикодиенах, циклоаллильных радикалах [11] и изменение Ersc
при переходе от циклоалкена к циклоаллильному радикалу в кДж·моль-1 при 298 К
Циклоалкен |
|
|
|
|
DC−H, кДж·моль-1 | 342.5 | 341.5 | 346.6 | 357.2 |
Ersc,(olRH), кДж·моль-1 | 24.7 | 2.1 | 22.6 | 25.1 |
Ersc, (ololRH), кДж·моль-1 | 23.8 | -12.6 | 27.2 | 37.7 |
ДErsc, кДж·моль-1 | -0.5 | -7.3 | 2.3 | 6.3 |
DC−H - ДErsc, кДж·моль-1 | 343.0 | 348.8 | 344.3 | 350.1 |
Как видно из последней строки, разность DC−H - ДErsc = const = 347.7±2.1 кДж·моль-1. Это означает, что, как и в предыдущих случаях, энергия диссоциации C−H-связи склады-вается из двух слагаемых: DC−H ненапряженного циклоолефина плюс изменение энергии напряжения цикла при переходе от циклоолефина к радикалу.
DC-H (кДж моль-1) = 345.4 ± 2.5 + ДErsc (7)
Величина DC−H(Ersc= 0) = 345.4 кДж·моль-1 близка к DC−H = 348 кДж·моль-1 α-CH2-групп олефинов строения CH2=CHCH2HR [7].
Алкилароматические соединения. В табл. 4 приведены известные к настоящему мо-менту экспериментальные данные по алкилароматическим соединениям с присоединенными циклами (индан и тетралин).
Табл. 4. Энергии диссоциации С-Н-связей в алкилароматических соединениях с присоединенными циклами (RH) [7], энергии напряжения цикла (Ersc) [11] и изменение энергии напряжения
цикла при переходе от RH к радикалу R● (ДErsc) в кДж·моль-1 при 298 К
RH | DC-H | Ersc(RH) | Ersc(Олефин) | Ersc(R●) | ДErsc | DC-H - ДErsc |
| 357.0 | 19.2 | 7.1 | 13.1 | -6.1 | 363.1 |
| 345.6 | 5.0 | -10.0 | -2.5 | -12.5 | 360.6 |
Как видно из представленных данных, разность DC-H - ДErsc = const = 360.6±2.5 кДж·моль-1, так что и в этом случае выполняется простое соотношение:
DC-H (кДж моль-1) = DC-H (Ersc = 0) + ДErsc = 360.6 + ДErsc (8)
Циклокарбоновые кислоты. В табл. 5 приведены известные к настоящему моменту экспериментальные данные по циклокрбоновым кислотам. Из приведенных данных можно предположить, что энергия диссоциации циклокарбоновых кислот (цикло-CnH2n−1СООН) слабо зависит от энергии напряжения цикла Ersc для циклов с n = 3-7.
Табл. 5. Энергии диссоциации О−Н-связей [7, 9], энергии напряжения цикла [11]
и элетроотрицательность О-Н-связи в циклокарбоновых кислотах кДж·моль-1 при 298 К
Циклокрбоновая кислота |
|
|
|
|
|
DO-H, кДж·моль-1 | 448.8 | 446.2 | 443.7 | 441.7 | 441.8 |
Ersc, кДж·моль-1 | 115.9 | 112.1 | 29.7 | 2.9 | 28.6 |
ДEAO-H, кДж·моль-1 | 211.6 | 214.0 | 216.1 | 218.0 | 217.9 |
| Рисунок. Зависимость энергии диссоциации связи DO−H в циклокарбоновых кислотах от изменения электроотрицательности O-H-связи по мере роста размера цикла |
Однако, не ясно, каким образом изменение энергии напряжения цикла в результате образования радикала может влиять на прочность О−Н-связи.
С другой стороны, O-Н-связь является полярной. Если оценить полярность ДEARO-H О-Н-связи в циклокарбоновых циклотах по формуле Л. Полинга в форме [12]:
(9)
то можно заметить незначительное увеличение электроотрицательности O-H-связи в зависи-мости от увеличения размера цикла в циклокарбоновых кислотах (табл. 5).
Зависимость энергии диссоциации связи DO−H в циклокарбоновых кислотах от ДEAO−H хорошо аппроксимируется линейной зависимостью (коэффициент парной корреляции R = −0.9998) (рисунок):
(10)
Выводы
Для циклоалканов, циклоалкенов и циклоароматических соединений показано, что энергия C-H-связи равна энергии C-H-связи в ненапряженном цикле плюс разность энергий напря-жения цикла в образующемся радикале и исходном углеводороде.Установлена линейная корреляционная зависимость энергии диссоциации О-Н-связей от изменения электроотрицательности O−H-связи по мере роста размера цикла в циклокарбо-новых кислотах.
Литература
R. D. Bach, O. Dmitrenko. Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons. Influence of C-H Bond Dissociation Energies. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol.126. No.13. P.4444-4452. R. D. Bach, O. Dmitrenko. The Effect of Carbonyl Substitution on the Strain Energy of Small Ring Compounds and Therir Six-Member Ring Reference Compounds. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol.128. No.14. P.4598-4611. J. S. Chickos, D. J. Hesse, S. Y. Panshin, D. W. Rogers, M. Saunders, P. M. Uffer, J. F. Liebman. The Strain Rnergy of Cyclotetradecane Is Small. J. Org. Chem. 1992. Vol.57. P.1897-1899. J. A. Bumpus. A Theoretical Investigation of the Ring Strain Energy, Destabilization Energy, and Heat of Formation of CL-20. Advances in Physical Chemistry. 2012. Vol.2012. P.1-7. , Барабанов теплот сгорания ароматических углеводородов по аддитивной схеме. Бутлеровские сообщения. 2002. №10. С.90-92. B. Sirjean, P. A. Glaude, M. F. Ruiz-Lopez, R. Fournet. Detailed kinetic study of the ring opening of cycloalkanes by CBS-QB3 calculations. Journal Of Physical Chemistry A, 2006. Vol.46. No.110. P.12693-12704. , Туманов энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных жидкофазных реакций. Успехи химии. 2005. Т.74. №9. С.905-938. , Денисов энергии диссоциации О-О, О-Н, С-О связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах по кинетическим данным распада диацильных перекисей. Нефтехимия. 2005. Т.45. №4. С.237-249. , Денисов энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2001. Т.41. №2. С.108-117. , , Сайфуллин органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001. 304с. N. Cohen. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation of Organic Compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol.25. No.6. P.1411-1423. лектроны и химическая связь. М.: Мир. 1967. 234с.